低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。该制备方法采用四溴双酚S双烯丙基醚对丁苯胶乳进行接枝聚合改性，而后用硅烷偶联剂对可膨胀石墨进行处理，随后加入接枝丁苯胶乳和催化剂，在EG颗粒表面发生共聚反应，制备出含有一层硅/醚共聚物胶乳层的可膨胀石墨，最后将功能化可膨胀石墨和丁苯胶乳直接混合凝聚成粉。该方法使得阻燃基团溴能够有效地嵌入到粉末丁苯橡胶聚合物的主链上，同时由于EG和ATBS通过共聚反应成为一个有机的整体，赋予了粉末丁苯橡胶阻燃性能的高效性和持久性。

【技术实现步骤摘要】
低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种橡胶领域，具体涉及一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶及其制备方法。
技术介绍
众所周知，粉末丁苯橡胶(PSBR)是一种烃类橡胶，其主链上均含有大量的碳、氢等元素，受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能较差，带来了潜在的火灾危害性。目前，我国工业上普遍采用含卤阻燃剂制备阻燃橡胶，其优点在于具有较高的阻燃性，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，随着人们对材料防火安全性能的要求越来越高，开发研制新型低烟、高阻燃的橡胶材料已势在必行。现有技术中，有关橡胶材料的低烟、阻燃研究主要是通过添加阻燃剂和抑烟剂的方法来制备。ZL200810057092.1公开了一种通过加入聚磷酸铵、硼酸锌、纳米无机物、白炭黑等，制备出一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶。ZL200610051860.3公开了一种在SEBS弹性体中加入纳米无机物、氮一磷复合阻燃剂、分散剂等，制备出一种膨胀型低烟无卤热塑性阻燃橡胶。ZL200410018246.8公开了一种由马来酸酐或甲基丙烯酸接枝丙烯腈苯乙烯共聚物做为增溶剂，通过添加无卤主阻燃剂和硅系辅助助燃剂来制备无卤低烟阻燃聚碳酸酯/丙烯腈丁苯树脂的方法。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料制备阻燃型无卤阻燃橡胶材料的方法。然而上述阻燃橡胶的抑烟性和阻燃性仍不能满足人们的需求。在此基础上，有必要开发出一种低发烟、高阻燃的粉末丁苯橡胶。
技术实现思路
本专利技术一方面提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法的具体的制备步骤为：(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；(2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；(3)阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。进一步地，可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。进一步地，可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。进一步地，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种。进一步地，催化剂为硫酸。进一步地，引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。进一步地，引发剂加入量为0.1～0.3份。进一步地，丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，其中共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。进一步地，乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。进一步地，隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾、油酸钠、合成脂肪酸钾、合成脂肪酸钠中的一种或多种。进一步地，凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。本专利技术另一方面还提供了一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，该低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为C1～C12烷基。进一步地，R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。本专利技术另一方面提供了一种上述低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂、10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚以及0.05～0.4份的引发剂混合后，进行接枝反应，得到阻燃型接枝丁苯胶乳；S2，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨、10～30份的阻燃型接枝丁苯胶乳以及0.1～0.5份的催化剂混合后，进行共聚反应，得到功能化可膨胀石墨；以及S3，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水、2～7份的隔离剂以及1～5份的凝聚剂混合后，进行凝聚反应，得到低烟阻燃粉末丁苯橡胶。进一步地，步骤S1包括：S11，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂以及10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚混合，得到第一待反应体系；S12，在温度为50～70℃下，向第一待反应体系中加入0.05～0.4份的引发剂，得到第二待反应体系；S13，将第二待反应体系进行接枝反应，接枝反应的反应时间为10～15h，得到接枝反应产物体系；以及S14，将接枝反应产物体系中加入0.1～0.5份的终止剂，终止接枝反应，制得阻燃型接枝丁苯胶乳。进一步地，步骤S2包括：S21，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨以及10～30份的阻燃型接枝丁苯胶乳混合，得到第三待反应体系；S22，在温度为70～90℃下，向第三待反应体系加入0.1～0.5份的催化剂，得到第四待反应体系；以及S23，将第四待反应体系进行共聚反应5～10h，得到共聚物；然后对共聚物依次进行脱水、干燥、研磨，得到功能化可膨胀石墨。进一步地，步骤S3包括：S31，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的功能化可膨胀石墨、50～100份的水混合，得到第五待反应体系；S32，在温度为40～60℃下，向第五待反应体系中加入2～7份的隔离剂、1～5份的凝聚剂，并调节第五待反应体系的pH值为8～13，进行凝聚反应，得到凝聚产物；以及S33，在70～90℃下，对凝聚产物进行熟化，熟化时间为10～30min，得到熟化产物；然后对熟化产物依次进行洗涤、脱水、干燥，得到低烟阻燃粉末丁苯橡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体的制备步骤为：(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；(2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；(3)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。...

【技术特征摘要】
2014.05.14 CN 20141020411901.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体的制备步骤为：(1)阻燃型接枝胶乳的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳、3～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.4份引发剂，反应10～15h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得阻燃型接枝丁苯胶乳；(2)功能化可膨胀石墨的制备：以可膨胀石墨质量为100份计，将0.5～5份硅烷偶联剂和50～100份水、5～15份乙醇加入到聚合釜中搅拌混合5～10min；然后加入100份可膨胀石墨，搅拌混合10～30min后加入10～30份阻燃型接枝丁苯胶乳，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70～90℃时，加入0.1～0.5份催化剂，搅拌反应5～10h后，脱水、干燥、研磨得到功能化可膨胀石墨；(3)低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备：以丁苯胶乳质量为100份计，取100份丁苯胶乳和2～10份功能化可膨胀石墨、50～100份水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后升温至40～60℃时，依次加入2～7份隔离剂、1～5份凝聚剂，调节体系pH值为8～13时进行凝聚，凝聚完成后升温熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为20μm～200μm。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为30μm～100μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自草酸、盐酸、稀硝酸、磷酸、硫酸中的一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自二叔丁基过氧化氢或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂加入量为0.1～0.3份。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成，其中共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物，芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙基苯乙烯。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或多种。12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述隔离剂选自合成脂肪酸钾和/或合成脂肪酸钠。13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述隔离剂选自硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂选自氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。15.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为C1～C12烷基。16.一种低烟阻燃粉末丁苯橡胶，其特征在于，所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶具有以下结构：其中，EG为可膨胀石墨，SBR为丁苯胶乳，R为γ-氨丙基或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基。17.一种权利要求15所述的低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的丁苯胶乳、3～10份的乳化剂、0.5～1.5份的分子量调节剂、10～20份的四溴双酚S双烯丙基醚以及0.05～0.4份的引发剂混合后，进行接枝反应，得到阻燃型接枝丁苯胶乳；S2，以重量份计，将0.5～5份的硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的可膨胀石墨、10～30份的所述阻燃型接枝丁苯胶乳以及0.1～0.5份的催化剂混合后，进行共聚反应，得到功能化可膨胀石墨；以及S3，以重量份计，将100份的所述丁苯胶乳和2～10份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水、2～7份的隔离剂以及1～5份的凝聚剂混合后，进行凝聚反应，得到所述低烟阻燃粉末丁苯橡胶。18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：S11，在氮气气氛下，以重量份计，将100～200份的水、100份的所述丁苯胶乳、3～10份的所述乳化剂、0.5～1.5份的所述分子量调节剂以及10～20份的所述四溴双酚S双烯丙基醚混合，得到第一待反应体系；S12，在温度为50～70℃下，向所述第一待反应体系中加入0.05～0.4份的所述引发剂，得到第二待反应体系；S13，将所述第二待反应体系进行所述接枝反应，所述接枝反应的反应时间为10～15h，得到接枝反应产物体系；以及S14，将所述接枝反应产物体系中加入0.1～0.5份的终止剂，终止所述接枝反应，制得所述阻燃型接枝丁苯胶乳。19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：S21，以重量份计，将0.5～5份的所述硅烷偶联剂、50～100份的水、5～15份的乙醇、100份的所述可膨胀石墨以及10～30份的所述阻燃型接枝丁苯胶乳混合，得到第三待反应体系；S22，在温度为70～90℃下，向所述第三待反应体系加入0.1～0.5份的所述催化剂，得到第四待反应体系；以及S23，将所述第四待反应体系进行所述共聚反应5～10h，得到共聚物；然后对所述共聚物依次进行脱水、干燥、研磨，得到所述功能化可膨胀石墨。20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：S31，以重量份计，将100份的丁苯胶乳和2～10份的所述功能化可膨胀石墨、50～100份的水混合，得到第五待反应体系；S32，在温度为40～60℃下，向所述第五待反应体系中加入2～7份的所述隔离剂、1～5份的所述凝聚剂，并调节所述第五待反应体系的pH值为8～13，进行所述凝聚反应，得到凝聚产物；以及S33，在70～90℃下，对所述凝聚产物进行熟化，熟化时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，笪敏峰，康安福，曹帅英，张华强，赵洪国，翟云芳，桂强，王永峰，艾纯金，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11