一种脱乙酰化耦合水热预处理生物质的方法技术

本发明专利技术公开了一种脱乙酰化耦合水热预处理生物质的方法。半纤维素上的乙酰基团是影响木质纤维素酶解等利用方式的重要障碍因素之一。使用少量碱将其去除或部分去除，得到脱乙酰化的木质纤维素材料，再将此材料进行水热预处理。水热预处理过程中由于半纤维素的乙酰基团脱落形成弱酸性环境，脱乙酰化的半纤维素则会减弱这种酸性减弱，从而利用高温液态水环境破坏半纤维素和木质素之间的化学键，改变纤维素的存在状态。相对于木质纤维素材料传统的预处理方法，该方法有效的抑制了预处理过程由半纤维素和木质素来源的抑制物的生成，极大地提高了半纤维素的回收率，同时使纤维素易于酶解。预处理后的生物质原料可用于纤维素乙醇、低聚糖、木糖醇的生产。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术属于木质纤维素生物炼制的预处理技术，具体地说就是乙酰化与水热预处理相结合处理木质纤维素原料的方法。
技术介绍
在资源、生态环境与人类和谐发展成为时代主旋律的今天，对资源，尤其是可再生物质资源进行有效充分的清洁利用是和谐发展的有力保障。目前世界范围内，木质纤维素的生物炼制备受关注。在木质纤维素原料中，特别是秸秆类的木质纤维素原料中，纤维素、木质素和半纤维素这三大组分紧密交联在一起，由于化学结构和性质完全不同，各组分利用率很低，必须进行适当的预处理，分级分离，破坏和改变部分结构等木质纤维素原料的炼制过程，才能实现其高效利用。人们对于预处理做了大量的研究，早在1890年，有人就用高浓度的化学试剂对木质纤维素原料进行预处理，这些试剂包括酸、碱和盐等，它们能够破坏生物质原料的晶体纤维结构，从而裂解纤维素，随后的100多年来所发展的预处理技术，都是针对获得高得率的纤维素，其他木质纤维素组分的利用未获得充分重视。然后随着研究的深入，人们认识到采用单一预处理手段，只利用木质纤维素其中的一种组分，不仅会造成资源浪费，而且会造成严重的环境污染等问题。除了组成上的阻障外，特殊的结构特征也是木质纤维素难以利用的另一大障碍，其中乙酰基团作为木质纤维素结构特征之一越来越受到人们的重视，早在1981年就有科学家提出了这样的观点，木质纤维素上的一些特殊结构特征是影响木质纤维素利用酶解的重要因素，有木质素含量，结晶度，比表面积，以及乙酰化程度。随着这一观点的提出，围绕着乙酰化程度展开了大量的研究，1990年Mitchell等人通过利用不同乙酰化程度的木糖酶解，发现酶解效率明显受乙酰化程度的影响。Rivard等人在1992年通过将制备得到的不同程度乙酰化的纤维素，淀粉和木糖样品进行厌氧微生物降解，发现随着乙酰化水平的增高，样品的抗降解性越强。到了2006年，Kim和Holtzapple等人发现乙酰基团的去除比木质素要容易。在2009年Selig等人进一步验证了乙酰基团的去除不仅可以提高酶解过程中木糖和葡萄糖的速率，还可以提高转化率。在水热预处理之前，先进行脱乙酰处理，不仅是结构特征上的改变来提高木质纤维素的利用率，同时也会减弱接下来水热预处理的酸性环境，这种酸性环境主要是由于结合在半纤维素的乙酰基团在水热的过程中脱落形成乙酸造成的，乙酸的积累会催化半纤维素，纤维素的降解生成寡糖或者单糖，而寡糖和单糖也会在这种环境下容易发生进一步的降解，生成糠醛，乙醛酸等抑制物，这些抑制物的存在会对接下来的木质纤维素的酶解发酵等利用产生负面作用，水热前脱乙酰的处理会有效改善这一状况，得到高回收率并且结构打破后的半纤维素，纤维素，同时抑制物生成较少，可谓是一箭双雕。这种采用脱乙酰化与水热预处理相结合的手段处理木质纤维素，是从组成和结构特征两方面入手提高木质纤维素的利用率，弥补了传统生物炼制，组分利用单一和技术利用单一等弊端，改善资源浪费，能源投入过大等局面，提高木质纤维素的利用价值。
技术实现思路
【专利技术基本原理】将脱乙酰与水热预处理过程相耦合，通过脱乙酰化，改变其木质纤维素的结构特征，克服掉乙酰基团作为木质纤维素难利用的重要障碍之一，同时水热预处理前脱乙酰可以减弱接下来水热过程中的酸性环境，从而减弱酸性环境对半纤维素降解的催化作用，增加高温环境对纤维素和半纤维素的作用。在保留预处理效果-打破木质纤维素致密的结构的同时，降低半纤维素的损失，将半纤维素保留在预处理后的固形物中，同时有效的控制了纤维素，半纤维素降解生成的寡糖和单糖，以及寡糖和单糖的进一步降解，从而减少了糠醛等抑制物的形成。实现的基本方法是优化，或者对原料进行组分分析，测得原料中的乙酰基含量，确定添加的碱量，确保添加的碱将80％-90％半纤维素上的乙酰基团脱去，从而保证在有效改变结构特征的同时，预处理过程中的水解液在大部分时间(尤其是高温阶段)为弱酸环境。【本专利技术技术方案】根据上述的基本原理，本专利技术主要通过如下两大步骤实现：(1)首先脱乙酰化，将木质纤维素原料与碱混合，形成碱与木质纤维素混合物，其中的碱用量为脱掉半纤维素上的乙酰基含量为限；(2)其次再进行水热预处理，将上述经过碱处理的木质纤维素置于水热反应器中加热到120℃-230℃，处理0-2h后冷却，得到用于木质纤维素浆。为了获得恰当的脱乙酰化的碱用量，对原料进行组分分析，获得链接在半纤维素的乙酰基的含量，根据乙酰基的量，使用相应的碱用量。一般来说，可以使用乙酰基量的40％-100％，较优的选择为80％-100％。预处理的反应器选择较为宽泛，基本要求具有耐高压的性能即可。反应器需带有搅拌功能，可以使物料的混合更为均匀。反应装置中配置有温度传感器检测物料温度和外部加热环境温度，同时反应装置配有压力表，监测压力指数。根据反应器的大小，需配备夹套，蛇管等装置来加热或冷却反应体系。加热可以根据需要使用直接通入高温蒸汽、夹套加热、电加热或者微波加热等方法。使用不同的预处理强度处理原料(处理温度和处理时间的共同作用)。可以根据反应器的大小，恰当地选择加热和保温时间，大型反应器，一般需要较长时间的加热时间，小型反应器则容易加热，加热时间比较短。一般来说选择的温度范围为120-230℃，选择的处理时间是0-4h。本技术使用于多种木质纤维素原料，可以来自木本原料，例如云杉，杨木等，也可以选自草本原料，例如麦草、稻草、玉米杆等。本专利技术相对于其他方法的创造性和新颖性：1.本专利技术是在前人对木质纤维素原料降解机理研究的基础上展开的，位于半纤维素的乙酰基团是影响木质纤维素原料酶解利用的重要障碍之一，很多研究表明，去除一定的乙酰基团可以提高木质纤维素的酶解利用率，同时木质纤维素致密的组成结构也是影响其利用的另一大障碍，需要预处理方式的加入。如果单一利用脱乙酰来提高木质纤维素的酶解利用率，提高的幅度具有着一定的限制，而单一利用水热预处理来提高木质纤维素的利用率，需要大量的能量投入，经济性不合理。所以在本专利技术中，采用两者相结合的方式处理木质纤维素原料，增大木质纤维素的利用率的提高幅度，同时较少能量的投入，充分利用原料，这种有效的结合方式体现本专利技术的新颖性。2.在进行水热预处理之前，先对木质纤维素原料进行脱乙酰化处理，可以有效的减弱接下来水热过程中的酸性环境，水热预处理过程中结合半纤维素上的乙酰基团脱落形成乙酸，乙酸会催化半纤维素、纤维素的进一步降解成单糖或者寡糖，以及更进一步降解生成抑制物，脱乙酰可以有效减少乙酸的产生，这对纤维素和半纤维素的保留起到了很重要的作用，通过水热预处理后得到是结构已经打破的半纤维素和纤维素，同时又伴随着较高的回收率，较少的抑制物，这对接下来的酶解，发酵等进一步应用非常的有利，可以提高木质纤维素的利用价值，这一点正体现了本专利技术的创新性。3.本专利技术虽然在脱乙酰化过程中添加了碱，但是和一般的碱处理不同。主要体现在1)一般的碱处理使用碱的量较大，主要目的是用碱溶解掉部分或者全部将秸秆中的木质素，暴露出纤维素，使纤维素更容易进行酶解。碱处理后可溶解木质素需要水洗去除以避免发酵抑制，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱乙酰化耦合水热预处理生物质的方法，其特征在于对木质纤维素的处理分为两部分进行：(1)首先通过将生物质原料与碱溶液混合进行脱乙酰化，其中碱的用量为脱掉半纤维素上的全部乙酰基含量为上限；(2)其次再进行水热预处理，将上述经过碱处理的木质纤维素置于水热反应器中加热到120℃‑230℃，处理0‑2h后冷却，得到用于木质纤维素浆。

【技术特征摘要】
1.一种脱乙酰化耦合水热预处理生物质的方法，其特征在于对木质纤维素
的处理分为两部分进行：
(1)首先通过将生物质原料与碱溶液混合进行脱乙酰化，其中碱的用量为
脱掉半纤维素上的全部乙酰基含量为上限；
(2)其次再进行水热预处理，将上述经过碱处理的木质纤维素置于水热反
应器中加热到120℃-230℃，处理0-2h后冷却，得到用于木质纤维素浆。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱乙酰化所用碱与木质纤维素
的比例为1％-10％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱乙酰化所用碱与木质纤维素
的较优比例为7.5％-10％。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐建，李宏强，姜巍，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11