用于喷墨打印机的油墨制造技术

一种通过喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法，包括使用一种陶瓷喷墨油墨，所述陶瓷喷墨油墨是通过在分散剂的存在下于有机介质中研磨陶瓷无机颜料直至所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.8μm来制备的，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于喷墨打印机的油墨
本专利技术涉及陶瓷喷墨油墨以及用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法。本专利技术的陶瓷喷墨油墨含有分散在有机介质和分散剂中的平均粒径为0.1～0.8μm的陶瓷无机颜料，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物。
技术介绍
大部分传统的陶瓷制品，例如墙面砖和地面砖，由赋予物体以外形和机械性质的陶瓷体所制成；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。所述陶瓷体被定义为“生坯陶瓷体”，或者若预先进行过烧制则被定义为“烧制的陶瓷体”，该陶瓷体通常再涂覆被称为陶瓷釉的陶瓷层；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防止液体渗漏的阻挡层；事实上，在烧制后，陶瓷釉通常没有孔隙，并且通常耐磨，且能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。陶瓷材料的美观精整可通过装饰阶段来完成，即通过依据预设的图案施涂可烧结的具有不同色彩的陶瓷材料来完成(装饰(décor))。所述装饰可以在预先上了釉的生坯或烧制的陶瓷体上进行，也可在烧制后的所谓的第三烧制装饰中在烧结的釉上进行。使用不同的技术将图像转印至陶瓷基材上：例如丝网印刷和凹版印刷(通常称作胶辊印刷(rotocolor))。这些技术需要平坦的基材或最小的粗糙度且它们适合大规模生产，但是在新设计的设置和设计间的转换上灵活性非常有限。另一种在陶瓷上印刷装饰图案的技术是利用喷墨技术的数字印刷。利用喷墨技术的数字印刷和装饰被广泛应用于多个行业，例如形象艺术、纺织工业、工业标识，并且关于印刷设备和所使用的油墨都是为人们所熟知的。特别在陶瓷应用中，基材一旦印刷后即需要进行热处理，这使得其它应用中所使用的主要基于有机颜料的常规油墨不适合于此应用。已知两种用于喷墨印刷的油墨：由金属阳离子溶液构成的油墨和基于无机颜料分散体的油墨。对于基于无机颜料分散体的油墨而言，陶瓷喷墨油墨以高速流经打印头的微小喷嘴(直径30～100μm)，因此无机颜料必须良好地分散于液体介质中并且具有纳米级尺寸。纳米级尺寸的无机颜料分散体通常是通过在研磨助剂的存在下用微球体对预分散于介质中的颜料进行研磨来获得的。EP2159269、WO2006/126189、EP1840178描述了基于极性有机介质中的无机颜料分散体的陶瓷喷墨油墨的例子，该油墨通述为包含抗沉降剂和/或分散剂。尽管如此，对已改进的具有低粘度、粒径小于0.8μm、保存期长、适用于印刷在陶瓷表面、且可通过流经高温窑来形成永久性的烧结釉面印刷的基于无机陶瓷颜料的陶瓷喷墨油墨仍然存在工业需求。人们现已发现，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物可以方便地用于制备陶瓷喷墨打印机用的喷墨油墨。令人惊讶地，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物非常适于在研磨阶段中使预分散的无机陶瓷颜料流化，使其能够快速研磨，并在之后防止最终油墨中的纳米级无机陶瓷颜料的团聚和沉降。聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸聚酯的反应产物是属于一大类分散剂的公知产品，该类分散剂通过聚酰亚胺(polyimines)与羧基封端的聚酯的酰胺化和/或成盐化而制得。其在许多专利中已有描述，引用以下专利作为示例：US4224212、US4861380、US5700395、US6197877以及JP63-197529。特别是JP63-197529中描述了由聚乙烯亚胺与嵌段聚酯反应所得到的分散剂。所述嵌段聚酯通过一元羧酸与ε-己内酯反应后再与12-羟基硬脂酸反应制得。虽然根据JP63-197529中的通述，分散剂可以含有大量的12-羟基硬脂酸残基(相对于每摩尔ε-己内酯，高达10摩尔12-羟基硬脂酸残基)，但是只给出了由含有10％～26％(w/w)的12-羟基硬脂酸的混合酸所制得的共聚酯。上述报道的这一大类分散剂通常适合作为针对有机液体中的多种固体的分散剂使用。然而，上文所提及的任何文献都没有给出12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物能够作为以下应用中的分散剂的启示：即，陶瓷喷墨油墨的制造和稳定需要其中的固体为具有纳米级尺寸的无机可玻璃化的陶瓷颜料的应用。专利申请WO2012/076438报告了一种适用于研磨和稳定陶瓷喷墨油墨的分散剂，并且其是通过聚乙烯亚胺与来源于蓖麻油酸的聚酯反应得到的。该专利申请中指出由聚乙烯亚胺与12-羟基硬脂酸均聚酯所制得的分散剂相比于由聚乙烯亚胺与蓖麻油酸聚酯所制得的分散剂而言，在纳米级范围的陶瓷颜料研磨方面和在分散活性上，其有效性要低得多。现在我们发现，12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物在特殊的应用中相比于用蓖麻酸取代12-羟基硬脂酸所制得的类似的分散剂而言能够提供更好的性能，即使当用于共聚物合成中的12-羟基硬脂酸的重量百分比高时也是如此。附图说明含有以12-羟基硬脂酸/ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物作为分散剂的陶瓷喷墨油墨(油墨A)在35℃和40℃下的流变曲线(在可变剪切速率下的流动曲线)和对比喷墨油墨(油墨C)在35℃和40℃下的流变曲线示于图1。专利技术概述在一个方面，本专利技术是一种陶瓷喷墨油墨组合物，含有陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε-己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂(starters)的一元羧酸的残基和/或来源于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基，所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.8μm。在另一个方面，本专利技术是一种利用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：ⅰ.通过在分散剂的存在下于有机介质中研磨初始平均粒径为1.0～10μm的陶瓷无机颜料以制得含有平均粒径为0.1～0.8μm的陶瓷无机颜料的陶瓷喷墨油墨，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε-己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂的一元羧酸的残基和/或源自于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基。ⅱ.在生坯或烧制的陶瓷体表面上铺展釉；ⅲ.以喷墨印刷的方式，使用一种或多种步骤i中的陶瓷喷墨油墨来进行装饰；ⅳ.将得到的基材在900～1250℃的温度下烧制15～240分钟。专利技术详述通过激光衍射粒径分析(ISO13320-2009)测得的本专利技术的喷墨油墨的无机陶瓷颜料会呈现出小于0.8μm、优选为0.1～0.5μm、最优选为0.1～0.3μm的平均粒径(d50)。所述平均粒径，即平均当量直径，是50重量％的颗粒具有较大的当量直径而另外50重量％的颗粒具有较小的当量直径时的直径。用于陶瓷装饰的任意已知类别的颜料(陶瓷颜料)可以使用例如Cr、Sn、Ni、Pr、Fe、Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物，所述陶瓷颜料优选选自ZrPr、ZrPrSi、ZrFeSi、TiCrSb、CoAlZn、ZrVaSi、FeCrCoNi、CrCaSnSi、CoSi和FeCrZn。存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种陶瓷喷墨油墨，包含陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂，所述分散剂为12‑羟基硬脂酸和ε‑己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12‑羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε‑己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂的一元羧酸的残基和/或来源于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基，所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.8μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.20 IT VA2013A0000191.一种陶瓷喷墨油墨，包含陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂，所述分散剂为12-羟基硬脂酸和ε-己内酯的共聚酯与聚乙烯亚胺的反应产物，所述共聚酯含有10～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基、10～90％(w/w)的来源于ε-己内酯的残基、以及以总量100％为条件不超过30％(w/w)的来源于用作共聚酯起始剂的一元羧酸的残基和/或来源于其它羟基羧酸或C6～C18内酯的残基，所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.8μm。2.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述陶瓷无机颜料的平均粒径为0.1～0.5μm。3.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述分散剂通过直链或支化的聚乙烯亚胺与共聚酯的酰胺化和/或成盐化而获得。4.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述共聚酯含有30～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基。5.如权利要求4所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述共聚酯含有50～90％(w/w)的来源于12-羟基硬脂酸的残基。6.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述共聚酯含有小于10％(w/w...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·福那拉，A·纳帕，T·维佐蒂，P·普拉莫泊里尼，S·克雷斯皮，G·弗罗瑞迪，G·利巴希，
申请(专利权)人：蓝宝迪有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT