层状材料，特别是用于包装对氧敏感的产品的层状材料制造技术

本发明专利技术涉及至少含有以下顺序的层的层状材料：ａ）基于ＥＶＯＨ的气体阻挡层；ｂ）基于至少一种酐改性的聚合物的粘合剂层；ｃ）基于至少一种聚合物型的、非粒状氧吸收剂的氧吸收剂层，其中，优选粘合剂层的总厚度至少约１０μｍ，本发明专利技术还涉及该层状材料的制备方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及层状材料，特别是多层包装材料，用于对氧敏感的产品。根据本专利技术的材料特别适于制备用于药物和其他产品的透明塑料(Blister)包装。本专利技术另一方面涉及制备这种层状材料的方法，以及它们优选的用途。防氧的阻挡或者保护包装目前市场上已知仅用于食品。现有技术公开了单层和多层膜，其中为了保护对氧化敏感的包装物而整合有氧吸收剂，例如在US 5350622、EP 0888719、WO 9511801和WO 0244034中有述。所述氧吸收剂既可以加入多层的一层中，也可以作为多层中的单独层存在。迄今公开的多层膜，主要在食品工业中是已知的，通常含有铁基的氧吸收剂。不过，该氧吸收剂仅在湿度下才反应，常常变色，表现出缓慢的氧吸收和低容量，特别是在低相对湿度下。缺点还在于，已知包装材料对于敏感药物产品而言，特别是对于氧的阻挡性能，大多是不够的。此外，已知包装材料的生产通常是高成本的，并且在加工性能，如深冲性、各个层之间充分粘合、多层的透明性或者氧吸收剂的活化性方面不令人满意。可以通过共挤出和/或层压来制备多层膜。原则上，用于敏感物的多层包装膜和包装材料由薄气体阻挡芯层形成，它们可以通过粘合促进剂层或者层合粘结层与覆盖层连接。US 6589384B2和US 6462163B2涉及某些不含溶剂的聚氨酯粘着层，其中，由所述的涂层重量产生远低于5μm的层厚度。因此，本专利技术的目的在于提供一种层状材料，该材料避免了现有技术的缺点，具有很好的阻挡性能，同时可以简便并快速地制得，并且可以特别有利地加工成透明塑料包装。本专利技术另一目的是提供具有良好氧吸收性能的层状材料。这些目的是通过根据权利要求1的层状材料实现的。有利的实施方式记述在从属权利要求中。在本专利技术范围内意想不到地发现，如果层状材料至少含有依次相互邻接的以下层，则可以得到特别有利的层状材料，其具有优异的阻挡性能，特别是具有低的湿度和氧渗透性以及活性氧吸收a)基于EVOH的气体阻挡层；b)基于至少一种酐改性的聚合物的粘合剂层；c)基于至少一种聚合物型的、非粒状氧吸收剂的氧吸收剂层。通过该层顺序，尤其意想不到地改善了气体阻挡性，特别是对于氧，但也对于其他气体，例如CO2或者水汽。在此重要的是，在含有或者基于EVOH的气体阻挡层和基于至少一种聚合物的、非粒状氧吸收剂的氧吸收剂层之间设置一层基于酐改性的聚合物的粘合剂层。猜想，但本专利技术并不限于该假设正确性基础上，在上述层顺序情况下，在层接触面上或者在层本身中获得与各层自身性能不同的材料性能，并相互作用产生令人惊讶地提高的阻挡性能。例如与WO 02/44034A2中明确教导用烯属不饱和聚合物的氧吸收剂使EVOH-氧阻挡层和氧吸收剂层直接结合相比，这更是令人惊讶的。还令人惊讶地发现，当使用不同于这里所定义材料的其他材料用于上述层粘合促进剂层时，在该层状材料的阻挡性能方面，上述层的这种相互作用不能以这样的有利方式实现。因此，根据本专利技术，作为气体阻挡层和氧吸收剂层之间的粘合剂层，使用基于酐改性的聚合物形式的粘合促进剂的层。从而令人惊讶地发现，如果该粘合促进剂选自酐改性的聚烯烃，特别是酐改性的聚乙烯或者聚丙烯时，则可以获得特别良好的阻挡性能，特别是对于氧和其他气态物质如二氧化碳。这些酐改性的聚合物或者聚烯烃本身是技术人员熟知的。合适的粘合促进剂实例非限定地记述在实施例中。当这些粘合促进剂用于根据本专利技术的层状材料时，还观察到特别良好的加工性和结合强度。术语″基于″在本说明书中使用，包括″由...组成″、″基本上由...组成″或者″含有″。优选相应的层具有大于50％，特别优选至少75％，特别是至少90％的各自所述成分。按照一种优选的本专利技术实施方式，该粘合剂层(粘合促进剂层)主要，即大于50重量％，由至少一种粘合促进剂组成。更优选含量大于75重量％，特别是大于90重量％。从而观察到，阻挡性能随着粘合剂层中粘合促进剂(酐改性的聚合物)的含量而升高。如果该粘合剂层大于95重量％，特别是大于99重量％由上述粘合促进剂组成，则得到特别有利的结果。因此，按照一种特别优选的本专利技术实施方式，该粘合促进剂层基本上或者完全由至少一种为一种或者多种酐改性的聚合物形式的粘合促进剂所组成。与粘合剂层一侧邻接的气体阻挡层含有或者根据本专利技术基于EVOH(乙烯/乙烯醇-共聚物)。气体阻挡层在此优选是指这样的层，其对气态物质例如特别是氧和二氧化碳具有明显的阻挡功能。按照技术人员熟知的阻挡系统，对于100μm厚的膜，该层的透过性应该＜10cm3/m2dbar。在此还发现，阻挡性能随着EVOH含量而升高，特别是与邻接的粘合促进剂层和氧吸收剂层有关。按照一种优选的本专利技术实施方式，该气体阻挡层主要，即大于50重量％，由EVOH组成。更优选含量大于75重量％，特别是大于90重量％。如果该气体阻挡层大于95重量％，特别是大于99重量％由EVOH组成，则获得特别有利的结果。因此，按照一种特别优选的本专利技术实施方式，该气体阻挡层基本上或者完全由EVOH组成。不过，按照本专利技术另一实施方式，除了EVOH外，该气体阻挡层中还可以含有聚酰胺。特别是由EVOH形成的层在其一侧或两侧设置有由聚酰胺形成的单独层。发现，与由纯EVOH形成的气体阻挡层相比，以此方式可以制得更便宜的但多数情况下实际上等价的膜/层。因此，按照一种本专利技术实施方式，为EVOH-层在与粘合剂层相对侧上设置由聚酰胺形成的邻接层作为气体阻挡层。根据本专利技术，在另一侧(通常朝着随后的包装物侧)上并与粘合剂层邻接的氧吸收剂层基于至少一种聚合物的、非粒状氧吸收剂。因此发现，通过非聚合物的氧吸收剂不能达到等价结果。″聚合物″在此特别是指均聚、共聚和三聚化合物以及更高级聚合化合物。术语″聚合物″还应理解为与″单体″或者″不是以聚合物存在″相对的界限。认为，但本专利技术并不限于该假设正确性基础上，该聚合物氧吸收剂可以实现与基于至少一种酐改性的聚合物的邻近粘合剂层特别有利的相互作用。明显的粒状氧吸收剂还破坏与邻近的粘合剂层有利的相互作用。因此，该氧吸收剂层优选不含有粒状成分。这里还发现，阻挡性能随着氧吸收剂含量而升高，特别是与邻接的粘合促进剂层和气体阻挡层有关。按照一种优选的本专利技术实施方式，该氧吸收剂层主要，即大于50重量％，由上述氧吸收剂组成。更优选含量大于75重量％，特别是大于90重量％。如果氧吸收剂层大于95重量％，特别是大于99重量％由上述氧吸收剂形成，则获得特别有利的结果。因此，按照一种特别优选的本专利技术实施方式，该氧吸收剂层基本上或者完全由上述氧吸收剂形成。任选可以含有用于还原该氧吸收剂的催化剂，特别是过渡金属催化剂，诸如技术人员例如由WO02/44034获悉的，以及光引发剂和任选抗氧化剂。根据本专利技术，特别优选烯属不饱和聚合物氧吸收剂。合适的聚合物氧吸收剂例如是低分子烯属不饱和化合物，例如聚丁二烯-低聚物或者聚丁二烯二醇，如WO 99/15433A所述，不含催化剂的吸收剂，例如醌，可光还原的染料和羰基化合物，特别是蒽醌，如WO 96/34070和WO 94/12590所述，含有至少一个不饱和基团的脂族烃和/或至少一种不饱和脂肪酸化合物，以及由聚二烯或者聚乙烯丁烯共聚物形成的体系，例如EP 0835685和EP 0965381所述，以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少含有以下顺序的层的层状材料：ａ）基于ＥＶＯＨ的气体阻挡层；ｂ）基于至少一种酐改性的聚合物的粘合剂层；ｃ）基于至少一种聚合物型的、非粒状氧吸收剂的氧吸收剂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S迪克，I克雷默，G戈德汉，N罗德莱尔，T胡本施泰纳，C施特拉姆，K里布林格，
申请(专利权)人：苏德化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]