一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法技术

一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，涉及一种碳纤维表面改性方法。本发明专利技术是要解决现有碳纤维表面改性方法存在的接枝小分子物质则反应位点少，接枝聚合物则易交联，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。方法：一、碳纤维表面环氧涂层的去除；二、碳纤维的氧化；三、碳纤维的酰氯化；四、碳纤维表面接枝三聚氰胺。本发明专利技术在碳纤维的表面接枝三聚氰胺，反应位点多，为下一步的接枝等反应提供便利。另外三聚氰胺的分子量较小，与聚合物相比不易交联，具有非常好的分散性，可在碳纤维的表面进行均一性较好的接枝反应，从而有利于复合材料界面性能的提高。本发明专利技术用于碳纤维表面改性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳纤维表面改性方法。
技术介绍
未经表面处理的碳纤维(CF)表面石墨微晶尺寸较大，边缘活性碳原子数量较少，表面缺乏足够的极性官能团参与界面，致使其与树脂基体粘结不良。而经表面处理的碳纤维，界面层可有效传递载荷，充分发挥增强纤维的高强度和高模量的特性，强度利用率达到80～90％；与此相反，未经表面处理碳纤维的强度利用率仅为55～60％，对碳纤维表面的改性由此而生。碳纤维的表面性能主要取决于其表面微观形态、比表面积和表面粗糙度等物理特征以及表面能、表面官能团种类和含量等化学特性。适当的表面处理可以减小碳纤维表面石墨微晶尺寸，在纤维表面引入活性官能团，增加纤维与聚合物基体间化学键的数量，通过强大的化学作用提高复合材料的界面粘结强度。碳纤维表面引入的极性官能团可以增加碳纤维表面能，降低纤维与树脂的接触角，改善纤维表面的浸润性。另外，碳纤维表面化学物理环境的改变还会影响其附近聚合物分子的固化，增加树脂的交联密度，限制树脂分子的自由运动，形成机械性能介于增强体和基体间的界面过渡层，有利于应力的均匀传播和分散。超临界流体兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。利用超临界流体渗透能力强和分子运动剧烈的特点，可以在不破坏碳纤维集束性的前提下，能够更有效地润湿碳纤维的表面，实现均一的表面改性。另外，超临界流体技术还能增强对纤维表面的刻蚀，改变碳纤维的表面微观形貌，增加纤维比表面积和表面粗糙度，使聚合物基体能够进入纤维表面的凹槽和孔洞中，形成机械啮合，通过物理作用提高界面粘结强度。作为一个新兴的研究方向，该技术目前在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。现有碳纤维表面改性方法中有的接枝小分子物质，但反应位点少；有的接枝聚合物，但容易交联，且存在改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有碳纤维表面改性方法存在的接枝小分子物质则反应位点少，接枝聚合物则易交联，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题，提供一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法。本专利技术基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至沸点之上(75-85℃)，使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗，时间维持在40-50h；然后将碳纤维取出，置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；二、碳纤维的氧化：A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液，混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸银的浓度为0-0.005mol/L；B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60-80℃，恒温放置1-2h；C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复此步骤3-5次，以去除碳纤维表面残留的混合溶液。D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；三、碳纤维的酰氯化：在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，其中二氯亚砜为80-100mL，N,N-二甲基甲酰胺为4-8mL；将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应后用减压蒸馏的方法将多余的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液，1,4-二氧六环和甲醇均为40-50mL；取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在270-290℃，压强6-8MPa，反应20-30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4-二氧六环和甲醇中清洗3-5次，以出去残余在碳纤维上未反应的三聚氰胺；然后将碳纤维放置在70-80℃烘箱中干燥2-4h，即完成碳纤维的表面接枝反应，封闭保存待测试。本专利技术的有益效果：本专利技术是在超临界流体的作用下，将三聚氰胺(Melamine)接枝到碳纤维的表面。目的是利用超临界流体渗透能力强和分子运动剧烈的特点，可以在不破坏碳纤维集束性的前提下，能够更有效地润湿碳纤维的表面，实现均一的表面改性，从而提高碳纤维与环氧树脂的界面结合力。本专利技术在碳纤维的表面接枝三聚氰胺，三聚氰胺的一个分子中含有3个氨基，反应位点多，为下一步的接枝等反应提供便利。另外三聚氰胺的分子量较小，与聚合物相比不易交联，具有非常好的分散性，可在碳纤维的表面进行均一性较好的接枝反应，从而有利于复合材料界面性能的提高。同时，由于三聚氰胺分子中所含的三嗪环结构非常稳定，因此可提高改性后的碳纤维复合材料的耐热性能。本专利技术方法成本低，耗时短，便于工业化。由于超临界流体的对纤维表面的刻蚀，增加了纤维与树脂基体间的机械啮合作用，改善了界面结构，提高碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能。使复合材料界面的剪切强度提高了70.3％。此专利技术同时也填补了超临界流体技术在碳纤维改性方面应用的空白，扩大了其应用范围。附图说明图1为实施例1中碳纤维接枝前后的红外光谱图；图2为实施例1中改性前的碳纤维拉曼谱图分峰拟合图；图3为实施例1中改性后的碳纤维拉曼谱图分峰拟合图；图4为实施例1中不同碳纤维接枝前后的界面剪切强度变化。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，按以下步骤进行：一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至75-85℃，并在此温度下维持40-50h；然后将碳纤维取出，烘干；二、碳纤维的氧化：A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液；B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至75‑85℃，并在此温度下维持40‑50h；然后将碳纤维取出，烘干；二、碳纤维的氧化：A、在常温下配置30‑50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液；B、将0.1‑0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热至60‑80℃，恒温放置1‑2h；C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300‑500mL的蒸馏水中浸泡5‑10min，重复此步骤3‑5次；D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70‑80℃烘箱中干燥2‑4h，然后将碳纤维放于索氏提取器中，用90‑100℃的无水乙醇清洗2‑4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完全清除；再将碳纤维置于70‑80℃烘箱中干燥2‑4h；三、碳纤维的酰氯化：在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液；将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70‑90℃，恒温反应40‑50h，反应后进行减压蒸馏，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：在干燥的反应瓶中装入1,4‑二氧六环和甲醇的混合溶液；取0.2‑0.4g三聚氰胺放入到1,4‑二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得混合溶液X，将步骤三酰氯化的碳纤维束放入混合溶液X并置于超临界装置中，温度控制在270‑290℃，压强6‑8MPa，反应20‑30min；反应结束后将碳纤维依次放入到1,4‑二氧六环和甲醇中清洗3‑5次；然后将碳纤维放置在70‑80℃烘箱中干燥2‑4h，即完成碳纤维的表面接枝反应。...

【技术特征摘要】
1.一种基于超临界流体技术的碳纤维表面接枝方法，其特征在于该方法按以下步骤进
行：
一、碳纤维表面环氧涂层的去除：
将碳纤维束放入索氏提取器中，使用丙酮作为溶剂，加热丙酮至75-85℃，并在此温度
下维持40-50h；然后将碳纤维取出，烘干；
二、碳纤维的氧化：
A、在常温下配置30-50mL过硫酸钾和硝酸银的混合溶液；
B、将0.1-0.3g的步骤一处理后的碳纤维束放入过硫酸钾和硝酸银的混合溶液中，加热
至60-80℃，恒温放置1-2h；
C、然后将碳纤维从混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸馏水中浸泡5-10min，重复
此步骤3-5次；
D、将经过步骤C处理过的碳纤维取出置于70-80℃烘箱中干燥2-4h，然后将碳纤维
放于索氏提取器中，用90-100℃的无水乙醇清洗2-4h，以确保碳纤维表面残余的混合液完
全清除；再将碳纤维置于70-80℃烘箱中干燥2-4h；
三、碳纤维的酰氯化：
在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
将步骤二氧化后干燥的碳纤维放入反应瓶中，加热至70-90℃，恒温反应40-50h，反应
后进行减压蒸馏，得到酰氯化的碳纤维，将酰氯化的碳纤维干燥后放在干燥器中密封保存；
四、碳纤维表面接枝三聚氰胺：
在干燥的反应瓶中装入1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液；
取0.2-0.4g三聚氰胺放入到1,4-二氧六环和甲醇的混合溶液中，70℃搅拌至溶解，得
混合溶液X，将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟令辉，赵敏，黄玉东，马丽春，武光顺，王宇威，谢非，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23