一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法，该纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒以纤维素凝胶为核，外层负载纳米ZnO。制备方法中以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，溶解浆纤维素纤维为纤维素原料，通过溶解、共析出、水热合成和冷冻干燥，制备获得纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒。由于本发明专利技术巧妙地以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，因此，无需外加其他纤维素溶剂，制备工艺清洁环保。另外，纤维素溶解后，其分子上的羟基与锌离子结合，有力地促进了纳米ZnO的生成，水热合成温度也相应明显降低，因此，制备工艺具有节能的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒
，具体涉及。
技术介绍
自从Iijima发现碳纳米管以来，纳米材料因具有许多特殊的化学性质而引起了人们的极大兴趣。ZnO是典型的且性能优良的宽禁带半导体材料，由于量子尺寸及小尺寸效应，纳米ZnO表现出特殊性质，广泛地应用于光催化、光电转换以及气体传感器等领域。ZnO纳米材料的制备方法主要有气相沉积法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等，所制得的产品形状有纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米阵列及纳米膜等。由于纳米ZnO粒径小、表面能高，故极易团聚、难分离、不易回收且不如T12稳定，极大地限制了在光催化工业中的应用。因此，将纳米ZnO与特定载体组装成复合材料，提高纳米材料的活性、效率及稳定性是实现其光催化工业应用的有效途径之一。目前，常用的无机载体有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、炭材料等，无机载体具有密度大(一般仅适用固定床反应器)的特点，限制了其在光催化工程中的应用；有机聚合物载体有聚乙烯等，其密度小，不仅适用于固定床反应器，也可适用于悬浮床反应器，但石油基聚合物不易降解和再生，环境友好性差。纤维素是葡萄糖结构单元通过-1, 4糖苷键连接而成的线性高分子，它是地球上储量最高、环境友好且可再生的有机聚合物，由于具有多个可反应羟基且可生物降解，备受材料科学家的关注。因此，制备纳米ZnO/纤维素复合材料也是实现纤维素高值化利用的一条重要途径。目前，纳米ZnO/纤维素复合材料的制备方法主要有两类:一是以原纤维素纤维、再生棉纤维素膜、醋酸纤维素纤维和纸纤维等为纳米ZnO的载体，将锌源(如硝酸锌、醋酸锌等)负载在载体上，最后将锌源转化成纳米氧化锌，得到纳米ZnO/纤维素复合材料；该方法以纤维或膜为载体，锌源不易渗透进入载体；且最终产品的形状为纤维或膜，而工业催化剂的形状一般为颗粒状、条状。二是先制备得到纳米ZnO，然后将纳米ZnO分散在纤维素或纤维素衍生物(如醋酸纤维素等)的溶液中，最后将纤维素或纤维素衍生物析出，得到出纳米ZnO/纤维素复合材料；该方法需要选用纤维素或纤维素衍生物的溶剂，造成环境污染；纳米ZnO颗粒不易分散在纤维素或纤维素衍生物溶液中，且对纺丝成纤维或成膜过程造成不利的影响；单独制备纳米ZnO —般需要较高的温度。
技术实现思路
专利技术目的:针对以上方法存在的不足，本专利技术的目的是提供一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，为以纤维素凝胶为核，外层负载纳米ZnO的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法。技术方案:为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下: 一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，以ZnCl2水溶液作为纤维素的溶剂和纳米ZnO的锌源，将纤维素和ZnCl2两种原料变成均相，采用原位溶胶-凝胶、低温水热合成技术和冷冻干燥得到的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤: O将纤维素纤维加入到65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10~30°C的低温浴槽中预处理 0.5-3h ； 2)将步骤I)获得的液-固物料置于60-90°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液； 3)向纤维素溶液中，缓慢滴加5-20%Na0H水溶液，当体系的pH值为7_10时，停止滴加，静置24-48h，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶； 4)将步骤3)中的ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=7-10、温度为100-170°C的条件下进行水热反应，反应时间为4-10h ； 5)将步骤4)中的ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl—后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒。所述的纤维素纤维为木浆、竹浆或棉浆纤维。所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法所制备获得的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒。所述的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。有益效果:与现有技术相比，本专利技术纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒及其制备方法具备的优点包括: I)该纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒，是以纤维素凝胶为核，在外层负载纳米ZnO的纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。2)本专利技术的方法无需外加其他纤维素溶剂，制备工艺清洁环保。3)本专利技术的方法，纤维素溶解后，其分子上的羟基与锌离子结合，有力地促进了纳米ZnO的生成，水热合成温度也相应明显降低，因此，制备工艺具有节能的优点。【附图说明】图1是实施例1的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图； 图2是实施例1的颗粒表面上的纳米ZnO的SEM图； 图3是ZnO和碱式氯化锌晶体XRD标准图； 图4是实施例1的水热温度为120°C时ZnO颗粒的XRD图； 图5是实施例1的ZnO/纤维素凝胶颗粒的XRD图； 图6是实施例1的水热温度为240°C时ZnO颗粒的XRD图； 图7是实施例2的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图； 图8是实施例2的ZnO/纤维素凝胶颗粒XRD图； 图9是实施例3的ZnO/纤维素凝胶颗粒的SEM图； 图10是实施例3的ZnO/纤维素凝胶颗粒XRD图。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1 将Ig木浆纤维素加入到68% (wt%)的ZnClyK溶液中，在10°C的低温浴槽中预处理Iho将上述液-固物料置于70°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。向溶解纤维素的ZnCljK溶液中，缓慢滴加10%Na0H水溶液，当体系的pH值为9时，停止滴加，静置24小时，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶。)将ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=9、温度为120°C的条件下进行水热反应，反应时间为6h。将ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl—后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒新材料。同时，采用相同方法(不加纤维素，其他条件同上)制备ZnO颗粒，作为对照。由图1可知，所制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒，ZnO在外层，纤维素凝胶在内层。由图2可知，制备的纳米ZnO，尺寸为100-200nm。由图3和图4可知，不加纤维素制备的ZnO颗粒晶体不纯，含有较多的碱式氯化锌杂质，说明纤维素有助于纳米ZnO的生成。由图3和图5可知，制备的ZnO/纤维素凝胶颗粒含有纤维素和ZnO晶体，无碱式氯化锌。采用相同方法(不加纤维素，改变温度，其他条件同上)制备ZnO颗粒，实验结果表明:当水热温度达到240°C时，才能得到比较纯的ZnO晶体，结果如图6所示。因此，纤维素的存在促进了 ZnO晶体的生成，降低了 ZnO晶体的水热合成温度。实施例2 将Ig竹浆纤维素加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低温浴槽中预处理3ho将上述液-固物料置于60°C的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液。向溶解纤维素的ZnCljK溶液中，缓慢滴加5%Na0H水溶液，当体系的pH值为7时，停止滴加，静置36小时，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶。)将ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=7、温度为170°C的条件下进行水热反应，反应时间为4h。将Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米ZnO/纤维素凝胶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将纤维素纤维加入到65‑70wt%的ZnCl2水溶液中，在‑10~30℃的低温浴槽中预处理0.5‑3h；2）将步骤1）获得的液‑固物料置于60‑90℃的水浴锅中加热搅拌，得到透明均一的纤维素溶液；3）向纤维素溶液中，缓慢滴加5‑20%NaOH水溶液，当体系的pH值为7‑10时，停止滴加，静置24‑48h，得到ZnO前驱体/纤维素凝胶；4）将步骤3）中的ZnO前驱体/纤维素凝胶放入水热合成釜中，在pH=7‑10、温度为100‑170℃的条件下进行水热反应，反应时间为4‑10h；5）将步骤4）中的ZnO/纤维素凝胶水洗至无Cl‑后，先放入超低温冰箱内，冷冻结束后将样品置于冷冻干燥机中，干燥结束后，得到ZnO/纤维素凝胶颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李小保，张雪，岳双艳，章伟，徐璐，叶菊娣，洪建国，李力成，李宇欣，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32