基于化学改性再碳化红泥的新型无机非卤素防火剂制造技术

技术编号:12104060 阅读:129 留言:0更新日期:2015-09-23 22:44
本发明专利技术涉及由改性再碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂,其具以下矿物成分:10~50重量%的铁化合物,12~35重量%的铝化合物,5~17重量%的硅化合物,2~10重量%的二氧化钛,0.5~6重量%的钙化合物和或许不可避免的杂质,其中,碳酸亚铁与铁氧化物的重量比至少为1。该防火剂可在高温范围内被用作阻燃剂,还涉及由改性再碳化再水合红泥构成的无机非卤素防火剂,它在低温范围和高温范围内都可被用作阻燃剂,以及其制造方法和其作为阻燃剂、替代物或代用物、增效剂、热稳定剂、蓄热剂、隔热和/或隔音和/或作为电磁辐射屏蔽物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于化学改性再碳化红泥的新型无机非卤素防火剂
本专利技术涉及由改性再碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂,它在高温范围内可被用作阻燃剂;以及涉及由改性再碳化再水合红泥(MR2S-NT)构成的无机非卤素防火剂,它在低温范围和高温范围内都可以被用作阻燃剂;以及涉及它们的制造方法以及其用作阻燃剂的用途。本专利技术还涉及防火材料体系及其制造方法。另外,本专利技术的防火剂可以被用在其它应用中,例如被用于绝热和蓄热、用于隔音和屏蔽电磁波、代替重晶石和代替三氧化二锑。
技术介绍
阻燃防火剂是应该限制、减慢或阻止火焰扩散的阻燃剂。防火剂广泛应用于存在潜在火源或可燃物的使用表现为安全危险的场合。对安全性越来越高的要求和例如在建筑、飞机和汽车结构以及内饰中越来越多地使用昂贵塑料来代替金属和金属合金导致了越来越需要防火剂。防火剂的工作方式基于不同的效果:-中断在材料热解时产生的气体的自由基链反应;-由烧焦材料(膨胀)形成保护层以防止氧气和热进入;-通过引发键合水的吸热分解或蒸发来冷却燃烧过程;-通过惰性气态物质(例如CO2,其通过碳酸盐的吸热分解而产生)来稀释可燃气体;-液化,即形成熔体,它从着火区流出并同时缩小表面。大多数防火剂引发一种或多种所述的化学物理作用。因此分为以下四种防火剂:-添加型防火剂——其被加入可燃物中;-反应型防火剂——该物质通过聚合到塑料中,其本身就是材料组成成分;-固有型防火剂——该材料本身是厌火的;-涂层——该防火剂从外面作为涂覆层被涂覆到可燃物上。在这里,反应型防火剂有三种不同的主要配方,用于在聚合物体系中获得一定的防火:-膨胀的FR体系(防延火剂):例如含聚合物的三聚氰胺衍生物;-非卤素的FR体系:尤其是氢氧化铝(ATH),氢氧化镁(MDH),多磷酸铵(APP);和/或-含卤素的FR体系:例如含有三氧化二锑(Sb2O3)的聚氯乙烯(PVC)和/或含有三氧化二锑(Sb2O3)和聚合物的卤化有机FR。重要的反应型和固有型防火剂(但还有添加型防火剂)暂且因为毒理学原因尤其因为在分解过程中形成有毒的或危害环境的气体而饱受批评并且现在接受严格的危险评估。这尤其涉及含卤素防火剂,因此人们急需所谓的零卤素防延火剂(OHFR)填料,尤其是无机防火剂的意义越来越重大。氢氧化铝(ATH)就用量而言是最重要的无机防火材料。最开始采用在聚烯烃体系中的ATH,尤其用于所谓的电线电缆(W&C)应用。从上个世纪的70年代起,越来越多地试验了可选替代物,例如氢氧化镁(MDH),其具有较高的分解温度并且也作为OHFR填料应用在像聚丙烯和聚酰胺这样的体系中。MDH的缺点一方面是其价格较高,另一方面是在超过300℃加工温度时出现问题,这是因为在这里可在市场上找到的产品已脱水分解。与ATH同时地也出现了多磷酸铵(APP)及其衍生物,但其缺点尤其是易受潮(电子元件中的存水试验)并且已经在170℃温度释放出氨。在工程热塑性塑料如聚酰胺和聚酯的情况下,除了氢氧化镁外,还采用了三聚氰胺衍生物如三聚氰胺异氰脲酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐和三聚氰胺多聚磷酸盐。另外,在当前的OHFR填料在经防火处理的聚合物组合物中的高达65重量%的装料程度情况下(这例如可能是为了获得期望的燃烧等级(如UL94VertikalV-0)所需要的)出现了就加工(挤出性能)而言的技术问题以及特性分布问题(力学值和电气值与未填充的聚合物相比降低)。这些困难随着更高的装料程度而增大(几乎呈指数关系)并且对配料设备和操作者提出了最严格的要求。这样的描述更强烈地适用于所谓的建筑保护指导(CPD)(参见prEN50399),其为了FR化合物分级至所谓的“欧级”而决定了更变本加厉地采用新型FR试验。在如此高的装填程度下,经防火处理的聚合物组合物在技术上是实际不再可行的且无法再加工。在CPD同成形OHFR聚合物组合物的发展过程中,还描述了采用所谓的纳米粘土作为增效剂并且例如以商标和在工程上被投放市场。因为由此导致的聚合物体系总是复杂且成本密集的,故本专利技术的专利技术人曾提出一种完全不同的方法。已经知道了,在用于由铝土矿获得氢氧化铝(ATH)的拜耳法中作为副产品出现的红泥具有深奥的OHFR性能。以下,红泥(RS)是指在拜耳法中生成的残余物,其在由铝土矿获得ATH时出现。在某种意义上可作为铝土矿减去ATH来表示的红泥(RS)是一种就其化学和矿物组成、其吸热性、其pH值等而言最不均一的物质。这种不均一性的起因一方面在于所用的铝土矿的不同成分,但尤其在于拜耳法是否以高压釜洗选或以管洗选来工作。在高压釜方法的情况下,洗选在170-180℃温度以30-35%的氢氧化钠溶液进行,从而出现6-8巴的压力。研发出管洗选法以用于通过温度升高到270℃将6-8小时的反应时间缩短到不到1小时。但是,在所述温度下在反应器末端出现了60巴的水蒸汽压力。管洗选的较高温度也影响了红泥的组成。例如在氢氧化铁/水合氧化物体系中在管洗选方法中平衡状态几乎完全移至赤铁矿(Fe2O3)。因为红泥(RS)的不均一性,其经济的应用可能性受到限制,因此它大多作为垃圾场的废料必须被处理掉。WO2012/126487A1描述了一种基于改性再水合红泥(MR2S)的OHFR体系,其适合作为低成本OHFR体系用于电线电缆领域的工程应用或者建筑工程和塑料工程应用。借助WO2012/126487A1所公开的改性再水合红泥,可以获得在约200-350℃温度范围内的阻燃作用。如此出现阻燃作用,即在红泥再水合时生成的铝和铁的氢氧化物和水合氧化物-例如三水铝石和勃姆石或针铁矿分解成氧化物和水。这样的产品例如用在像PVC或EVA(PE)这样的聚合物体系中。迄今投放市场的产品如ATH或APP在180-220℃之间反应并且适合作为低温产品。在220-340℃之间,使用像MDH和水镁石这样的产品,其适合作为高温产品。由红泥再水合制成的阻燃剂(MR2S)在约220-350℃之间反应并因此根据目前常见的定义覆盖了低温范围和高温范围。但在本专利技术的范围内,220-350℃的温度范围被分级为低温范围,MR2S获得附注NT(低温),因而称为MR2S-NT。但是,人们越来越需要这样的物质,其阻燃作用在较高温度范围内施展,即所谓的高温(HT)阻燃剂。在本专利技术范围内,350-500℃的温度范围被称为高温范围。
技术实现思路
因而,本专利技术基于以下任务,提供一种廉价的非卤素防火剂,其在高温范围并且尤其有利地不仅在高温范围内也在低温范围内具有阻燃作用。出人意料地发现了,由红泥通过不同于WO2012/126487A1所述的再水合的改性,即通过再碳化,可以建成适用于高温范围的OHFR体系。通过在酸性物质中还原该红泥,可以由存在于红泥中的三价铁化合物获得二价铁盐溶液,可以从二价铁盐溶液通过添加例如NaHCO3、Na2CO3或者CaCO3来析出碳酸亚铁(菱铁矿)。不想受理论约束地,本专利技术人认为,可以通过红泥的再碳化在生成碳酸亚铁的情况下获得高温(HT)防火剂,其在500℃以上的温度施展通过分解成氧化物和CO2的吸热作用。除了吸热反应,释放出的CO2作为防火剂。因此,本专利技术描述了一种由改性再碳化红泥(MKRS-HT)构成的无机非卤素防火剂,其具有以下矿物组成:-10~50重量百分比(重量本文档来自技高网
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基于化学改性再碳化红泥的新型无机非卤素防火剂

【技术保护点】
一种由改性再碳化红泥(MKRS‑HT)构成的无机非卤素防火剂,其具有以下的矿物组成:‑10~50重量%的铁化合物,‑12~35重量%的铝化合物,‑5~17重量%的硅化合物,‑2~10重量%的二氧化钛,‑0.5~6重量%的钙化合物,和‑或许不可避免的杂质,其特征是,碳酸亚铁与铁氧化物的重量比至少为1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.22 DE 102013001520.01.一种由改性再碳化红泥构成的无机非卤素防火剂,其具有以下的矿物组成:-10~50重量%的铁化合物,-12~35重量%的铝化合物,-5~17重量%的硅化合物,-2~10重量%的二氧化钛,-0.5~6重量%的钙化合物,和-或许不可避免的杂质,其特征是,碳酸亚铁与铁氧化物的重量比至少为1。2.一种由改性再碳化再水合红泥构成的无机非卤素防火剂,其具有以下矿物组成:-10~50重量%的铁化合物,-12~35重量%的铝化合物,-5~17重量%的硅化合物,-2~10重量%的二氧化钛,-0.5~6重量%的钙化合物,和-或许不可避免的杂质,其特征是,碳酸亚铁与铁氧化物的重量比、以及氢氧化铁和水合氧化铁之和与铁氧化物的重量比至少为1。3.根据权利要求1或2的防火剂,其中,水溶性钠化合物的以Na2O重量%表达的含量不超过0.03。4.根据权利要求1或2的防火剂,其中,平均颗粒尺寸d50不大于50μm。5.根据权利要求1或2的防火剂,其中,平均颗粒尺寸d50是0.5至10μm。6.根据权利要求1或2的防火剂,其中,平均颗粒尺寸d50是100~900nm。7.根据权利要求1或2的防火剂,其中,残余水分不超过0.4重量%。8.根据权利要求1或2的防火剂,其中,该改性红泥的表面具有至少一种物质,该物质改善改性红泥颗粒与聚合物基体的相容性。9.根据权利要求8的防火剂,其中,该物质是选自以下组的表面改性剂,该组由有机硅烷、有机钛酸酯、有机铝酸锆、碳酸衍生物、增塑剂、低聚物前体和聚合物前体、离子交联聚合物、硼酸及其金属盐和衍生物、锡酸锌、羟基锡酸锌或者其组合物构成。10.根据权利要求1或2的防火剂,其中,该防火剂与增效剂组合存在。11.根据权利要求10的防火剂,其中,所述增效剂是有机粘土、锌化合物和硼酸盐。12.根据权利要求10的防火剂,其中,所述增效剂是纳米粘土、锌化合物和硼酸盐。13.根据权利要求1或2的防火剂,其中,该防火剂还按照最多达到70重量%的含量含有至少一种其它的阻燃添加物。14.根据权利要求13的防火剂,其中,所述其它的阻燃添加物中的至少一种是吸热反应物质。15.根据权利要求14的防火剂,其中,所述吸热反应物质是选自以下组的吸热反应物,该组由氢氧化铝、勃姆石、三水铝石、针铁矿、氢氧化镁、碳酸镁钙、水镁石或其混合物构成。16.一种制造根据权利要求1或2所述的无机非卤素防火剂的方法,包括以下步骤:a)提供红泥,b)在酸性溶液中将该红泥所含的三价铁化合物还原成二价铁化合物,c)将碳酸盐化合物加入到含有步骤b)中获得的二价铁化合物的溶液中,在此形成碳酸亚铁。17.一种制造根据权利要求1或2所述的无机非卤素防火剂的方法,其包括以下步骤:a)提供红泥;b)由可供使用的原材料单独制造碳酸亚铁;c)将红泥和碳酸亚铁混合;d)获得改性再碳化红泥。18.一种经防火处理的材料体系,其包含可燃物和根据权利要求1至15之一的防火剂。19.根据权利要求18的材料体系,其中,该可燃物是建筑材料、橡胶产品、木屑板或者塑料产品。20.根据权利要求19的材料体系,其中,该可燃物是缆套、缆绝缘物质或缆填充化合物。21.根据权利要求18至20之一的材料体系,其中,该材料体系按照3~95重量%的含量含有所述防火剂。22.将根据权利要求1至15之一的防火剂作为用于可燃物的阻燃剂的用途。23.根据权利要求22的用途,其特征在于,所述可燃物是可燃建筑材料、橡胶、木屑板材、塑料。24.根据权利要求22的用途,其特征在于,所述可燃物是缆套、缆绝缘物或缆填充化合物。25.一种制造经防火处理的材料体系的方法,其包括以下步骤:d)提供可燃物;e)给该可燃物涂覆或混合根据权利要求1至15之一的防火剂,并由此f)获得经防火处理的材料体系。26.根据权利要求25的方法,其中,该防火剂在步骤e)的涂覆或混合之前被物理处理。27.根据权利要求26的方法,其中,该防火剂在步骤e)的涂覆或混合之前连同增效剂和/或至少另一种阻燃物质一起被物理处理。28.根据权利要求26或27的方法,其中,所述物理处理是被磨碎或解凝集。29.根据权利要求27的方法,其中,所述增效剂是有机粘土、锌化合物和硼酸盐。30.根据权利要求27的方法,其中,所述增效剂是纳米粘土、锌化合物和硼酸盐。31.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员:克里斯蒂安·洛克泰希尔
申请(专利权)人:氟化学有限公司法兰克福
类型:发明
国别省市:德国;DE

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