本发明专利技术提出一种新颖廉价的原位固相制备方法，可一步合成具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料，并作为高比能负极材料应用于锂离子电池。发明专利技术选用成本低廉的有机糖类和无机过渡金属盐类分别作为碳源和金属催化剂前驱物，与硅纳米材料均匀混合，通过管式炉加热方式在硅纳米颗粒表面原位催化生长石墨烯包覆网络，并通过石墨烯网络的桥联作用，自组装形成具有纳米精细结构的球状微米级颗粒。这种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合负极材料不仅具有高比容量的优点，还可同时克服硅负极材料电子导电性差以及循环过程中剧烈体积效应两个主要瓶颈问题，极大地提高硅负极的倍率和循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源材料与能源电化学研究领域，具体涉及一种具有多级结构的硅-石墨烯球状复合材料的原位固相合成及其作为高比容量负极材料在锂离子全电池中应用的方法。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车、插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。目前通用的石墨负极材料的理论容量仅有372 mAh g-1,因此提高负极材料容量被认为是发展先进电池系统最为有效和重要的途径之一。高比容量负极材料相对石墨材料而言，不仅可大幅缩减其用量，使电池轻薄化；在与高比容量正极合理匹配时，还可实现锂离子电池能量密度的质变式提高。到目前为止，各类材料包括锂合金(Si, Sn, Ge, Sb)，过渡金属氧化物(SnO2, T12, MnO2, Co3O4, Fe2O3),过渡金属氮化物，高分子聚合物以及相应的复合材料，都得到了详尽的研究。硅作为其中理论容量最高的材料(高达4200 mAh g—1)，被认为是最具开发价值和应用潜力的高容量负极材料。然而硅负极材料的商业化应用，依然面临两个主要的瓶颈问题:即自身电子导电性差以及在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈的体积效应(体积变化大于300%)。由于理论容量较高，循环过程中伴随着大量锂离子的脱/嵌，材料体积反复膨胀/收缩，导致材料的机械化粉碎，并与集流体基底逐渐脱离失去导电连接，并最终造成容量的快速下降。此外，材料体积的反复变化，还会导致材料表面形成的固体电解质保护膜不断破坏-重生，造成锂离子的持续消耗，也会加快容量的衰减过程。为了解决上述问题，提高硅材料的电化学性能，在材料结构设计和制备工艺方面的改进就非常重要。纳米化和复合化途径是目前改进硅负极材料结构和性能最重要的两种方法，分别起到缓解硅材料体积效应以及提高材料电子导电性的作用。硅/碳纳米复合材料结合了这两种方法的优点，是目前硅基材料中研究最深入同时也是最具应用前景的体系之一。近年来，硅/碳纳米复合材料已展现出良好电化学性能，但距离商业化应用仍有不小的距离，尤其是复合材料的循环性能上，依然难以满足实用化的要求。因此，建立高效和低成本的新型合成方法，优化硅-碳复合方式，同时对硅-碳复合材料的微观组成和结构进行合理地设计，制备出兼具高容量和优异循环性能的复合材料，依然是这一领域研究的热点和关键问题。硅/碳纳米复合材料的早期复合方式以简单包覆型为主，主要包括对硅纳米颗粒或硅纳米线(管)进行碳包覆以及在碳纳米管、碳纳米纤维等表面包覆硅材料。这类材料的主要特点是硅-碳材料紧密结合，形成分散的实体纳米核/壳结构。由于在结构设计上没有为硅的体积变化提供有效的缓冲空间，同时碳层缺乏韧性和弹性，强度较差，因此在循环过程中很难抑制硅的体积膨胀，只能在一定程度上和有限周期内维持导电网络结构的完整性，对循环性能的提高非常有限。在此基础上，人们进一步发展了具有三维空间构型的硅/碳纳米复合材料以及嵌入型硅/碳纳米复合材料。前者主要是借助模板，首先得到规整连续的三维硅纳米阵列，再进行碳包覆。该结构的主要优点在于硅材料具有多孔性和整体性，不仅为硅的体积变化预留了足够的空间，同时可利用整体结构缓冲硅的体积效应，但由于模板法工艺复杂，成本高且产量有限，因而在实用上仍有一定的困难。嵌入型硅/碳纳米复合材料主要是将硅纳米材料均匀嵌入到具有三维整体构型的“碳网”(或碳骨架)结构中。由于硅含量相对较低(50-60%)，结构上占主体的碳基质材料可以很好地缓冲嵌入硅的体积效应。从形貌上看，其一般会形成数微米至数十微米的微粒状结构，并拥有多孔或多级的精细纳米结构，可从宏观和微观上同时克服硅的体积效应，同时碳基质的整体性和优良的电导率可有效抑制硅材料机械粉化时候的分散，维持电极结构和导电网络的稳定性，从而有效地提高复合材料的倍率和循环性能。从结构和性能上看，嵌入型硅/碳纳米复合材料具有显著的技术优势和广阔的应用前景，是近两年来硅/碳纳米复合材料研究的重点。碳基质材料的选择，是决定嵌入型硅/碳纳米复合材料的性能的关键因素之一。碳基质的种类和品质的差异，将直接导致其物理和化学性能的不同，进而决定复合材料的库伦效率、倍率性能和循环性能。石墨烯是一种性能优异的碳材料，具有导电性好、厚度薄、强度高、柔韧性好和化学稳定性高的特点，是嵌入型硅/碳纳米复合材料碳基质材料的理想选择。从结构上看，石墨烯基质作为包覆层，可有效地缓冲嵌入硅材料的体积效应，维持电极结构和导电网络的稳定性，从而有效地提高复合材料的库伦效率及倍率和循环性能。此外，石墨烯体积小、质量轻、压实密度高，在对硅完整包覆的同时，仍可以保证复合材料具有较高的质量能量密度和体积能量密度。综上所述，嵌入型硅/石墨烯纳米复合材料是目前嵌入型硅/碳纳米复合材料中非常具有开发和应用前景的体系。在国际上，嵌入型硅/石墨烯纳米复合材料的研究才刚刚起步，其结构和合成手段都还比较单一，电化学性能还需要进一步优化。在申请号为201310265626.0,201210520708.0,201210534860.4，201110302810.9，201110289066.3，201110247595.7,201310101854.4, 201110421436.4，201010256875.X 的专利中，都是将硅材料与石墨烯通过简单机械混合后，采用抽滤或喷雾等简单手段，制备出硅-石墨烯复合材料。而在申请号为 201110301948.7,201110446233.0s, 201010561749.5 以及201110289066.3的专利中，则采用二氧化硅或有机硅材料与石墨烯混合，并采取还原方法制备得到硅-石墨烯复合材料。上述材料实际上都可理解为一种机械混合物而非复合材料，因此这类硅-石墨烯材料的电化学性能依然不够理想，且均未实现在全电池中的实际应用。到目前为止，还没有相关技术专利技术可实现在硅纳米材料上原位生长石墨烯包覆网络，构成真正意义上的硅-石墨烯复合结构，并通过合理方法与相应正极材料组配为高能量密度全电池。此外，在固体材料上原位生长石墨烯本身也是一个技术上的难题。如果这一原位生长技术能得到实现，对于提高硅负极的电化学性能，推动其作为高比容量锂电负极材料在电动汽车以及大型储能设备电池系统中的应用将具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的是提供。该技术主要针对硅负极电子导电性差以及循环过程中存在剧烈体积效应等瓶颈问题，通过技术创新，制备出具有优异倍率和循环性能的新型硅-石墨烯球状复合负极材料，并与相应正极材料通过合理方法组配为高能量密度全电池。该技术的核心是选用成本低廉的有机糖类和无机过渡金属盐类分别作为碳源和金属催化剂前驱物。在高温加热条件下，有机糖类热解形成无定形碳，并在原位产生的金属纳米催化剂的作用下转化为高度有序的石墨烯网络结构，继而通过石墨烯网络的桥联作用，自组装形成具有纳米次级结构的球状微米级颗粒。将制备得到的硅-石墨烯球状复合材料通过合理方法制备为高能量密度负极极片，并与相应正极材料有效组配为高比能全电池体系。为了实现以上目的，本专利技术提出了本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有多级结构的硅‑石墨烯球状复合材料的原位固相合成方法，包括如下步骤：①选择有机糖类和过渡金属无机盐类分别作为碳源以及催化剂前驱体；选择粒径在1‑1000 nm之间的硅纳米颗粒，控制有机糖类中的碳原子与硅材料的质量比在1：100至5：100之间；过渡金属无机盐与硅材料的质量比在1：100至1：1000之间，将三者混合并充分研磨至均匀分散；②将上述混合物均匀分散在坩埚或者瓷舟中，并置于密闭管式炉中央，反应在氩气和氢气混合气体中进行，控制温度上升至600‑1000 ℃，并恒温1‑6 h；③在氩气和氢气混合气体中冷却至室温，产物经过硝酸洗涤2‑5次，离心，真空60 ℃烘干，得到最终产物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，吴曲勇，
申请(专利权)人：苏州格瑞动力电源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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