本发明专利技术涉及二氧化碳亚临界干燥法制备疏水氧化硅气凝胶的方法，包括(1)将醇加入硅酸酯和乙氧基硅烷及水的配比液，在酸作用下充分水解，得到溶胶；(2)在溶胶中加入碱，将体系pH值调至6-10，得到近中性或碱性的溶胶，近中性或碱性的溶胶随后即可形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与纤维混合，制备凝胶纤维复合材料；将得到的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料进行陈化；(3)将陈化后的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料置于干燥釜中，在二氧化碳亚临界状态下干燥，得产品。本发明专利技术的方法省去表面修饰疏水改性环节，得到凝胶基体有弹性，气孔率高；此外本发明专利技术方法所需温度10-30℃，压力低于6MPa，可大大降低能耗。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及气凝胶生产
，具体地涉及一种利用二氧化碳亚临界干燥法快 速制备疏水氧化硅气凝胶的方法。本专利技术还涉及由该方法制造的气凝胶和气凝胶纤维复合 材料。
技术介绍
气凝胶被誉为未来最具潜力的十大新材料之一，由于其孔隙率可高达95%，导热 系数和密度低至0. 01W/m. K和0. 05g/cc，所以在保温、隔热、降噪、隔音等方面具有无可企 及的优势，未来定能为我国的节能减排贡献力量。 气凝胶在1931年由美国斯坦福大学Kistler教授专利技术，用水玻璃为硅源，以溶胶 凝胶工艺制备气凝胶，但工艺复杂，没有得到应用。 到上世纪60年代，Nicolaon等人以硅醇盐为前驱体，用溶胶凝胶工艺制得湿凝 胶，然后用二氧化碳等超临界干燥（SCFD)工艺制得。但这些工艺制备出的气凝胶大部分为 亲水型的，由于表面羟基的大量存在，使得该材料非常容易吸潮，从而使水汽凝结，提高了 导热系数，大大降低气凝胶的保温隔热等主要功能。 后来到上世纪八九十年代，陆续有研宄机构和学者在生产中加入硅烷类有机物进 行疏水修饰改性，如公开号为CN101318659A的专利文献中列明了用三甲基氯硅烷等有机 硅化合物对老化后的凝胶复合材料进行疏水修饰改性，然后用常压干燥的方式进行干燥， 疏水修饰的目的一方面是为了降低凝胶内部毛细管力的作用，从而降低孔隙内溶剂与空气 表面的界面作用力，这是常压干燥凝胶必须进行的步骤，另一方面形成疏水层，以阻止使用 过程中水分的浸入而降低保温隔音效果，这种工艺制备的气凝胶虽然具有了疏水效果，但 是由于疏水修饰改性是在溶剂中进行的，实践证明必须保证有机娃化合物超过总质量10 % 以上的量结合到本体材料上，才会实现绝大部分毛细管疏水而不至于塌陷，这样恰恰造成 了有机化合物的超量使用，由于有机硅烷化合物在疏水改性时发生水解并与本体上的羟基 键结合，会产生大量的盐酸或氨气等腐蚀、有害气体，一方面造成环境污染，另一方面也会 对生产设备造成不同程度的腐蚀破坏。而且有机硅烷化合物价格普遍昂贵，大量使用有机 硅烷化合物改性剂，必然造成气凝胶制备成本的升高，降低气凝胶产品的市场竞争力。 公布号CN103524111A的专利文献列明的气凝胶多孔材料制备方法中，同样是在 干燥前引入有机硅化合物改性剂溶液，由于湿凝胶中含有大量的羟基，需要大量的硅烷化 合物才能实现疏水改性的目的。因此制备出的气凝胶材料虽然具有疏水性，但造成了制备 过程的二次污染，改性过程中释放了大量的有害气体如盐酸、氨气等。另外，实践证明这种 改性工艺在大规模工业化生产过程中如果温度、改性剂配比等条件设置不当，会生成硅氧 烷沉淀物，这种沉淀物很难从气凝胶产品中剔除，对产品的质量会造成很大的影响。 另外日本国家材料与化学研宄所的Satoshi Yoda和Satoshi Ohshima教授发表 了文献〈〈Supercritical drying media modification for silica aerogel prepation)) (Journal of Non-Crystaline Solids 248(1999)224-234)描述了用甲醇超临界干燥氧化 硅气凝胶的制备方法，本方法的优点在于利用甲醇超临界状态优异的流动性和接近O的表 面张力，能够制备出完全透明、高品质的气凝胶块体，同时超临界状态下甲醇为气凝胶本体 提供了疏水基团一一甲基，这样制备出的气凝胶就不用额外引入有机硅烷化合物对本体进 行修饰改性即赋予气凝胶疏水性能。但是甲醇的临界温度和压力分别是240°c和7. 95MPa， 要使整个体系完全达到甲醇超临界状态，加热源要接近300°C，压力也就接近20MPa，这就 会产生以下问题：1)高昂的能耗；2)巨大的安全隐患；3)制备时间漫长。以上问题导致了 该工艺方法被工业界所摒弃。
技术实现思路
鉴于目前⑴常压制法和C02超临界法制备气凝胶均要引进大量的有机硅烷化合 物作为疏水改性剂的缺点；（2)甲醇超临界法高昂的能耗和时间成本以及安全隐患，本发 明提供一种采用。 本专利技术的方法包括如下步骤： (1)将硅酸酯和乙氧基硅烷加入醇和水中得到然后在酸催化剂的作用下进行充分 水解成配比液，进而得到醇溶胶； ⑵在得到的溶胶中加入碱催化剂，将体系的pH值调节在6-10之间，得到近中性 或碱性的溶胶，近中性或碱性的溶胶随后即可形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶 胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机（或有机）纤维混合，制备湿凝胶纤维复合材料；然后 将得到的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料进行陈化； (3)将陈化后的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料置于压力干燥釜中，在二氧化碳亚 临界状态下进行干燥，得产品。 进一步地，步骤（1)中所述的硅酸酯优选为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述乙氧 基硅烷优选为甲基乙氧基硅烷。 进一步地，步骤（1)中的甲基乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或它们的组合。 进一步地，硅酸酯和乙氧基硅烷的配比液的配比按质量份数计是醇：正硅酸甲 酯：乙氧基硅烷：水=10-20份：0· 2-2份：0· 2-2份：0· 1-5。 进一步地，步骤（1)中硅酸酯和乙氧基硅烷的水解在pH值1-4的酸性条件下进 行。 进一步地，步骤（2)中的陈化操作在25_70°C的温度、静置3-24小时的条件下进 行。 进一步地，步骤（3)的干燥操作具体为：将陈化后湿凝胶或湿凝胶纤维复合材料 置于压力干燥釜中并用醇浸没，压力干燥釜封闭后，缓慢陆续通入10-30°C的液态二氧化 碳，将压力干燥釜内的压力提升并维持在l_6MPa之间，使二氧化碳处于亚临界状态；此后 持续通入亚临界状态的二氧化碳替换出湿凝胶或气凝胶纤维复合材料本体的孔隙中的醇， 然后缓慢泄至常压，得产品。 进一步地，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或它们的混合物；酸催化剂是 盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中的其中一种或它们的组合，碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水中的一种或它们的组合。 本专利技术的方法概括起来有以下步骤： (1)湿凝胶制备： 醇（含量90%以上）10-20质量份数与少量的酸催化剂搅拌混合，然后将0. 2-2份 数质量份数的正硅酸甲酯和〇. 2-2质量份数的甲基三乙氧基硅烷（或二甲基二乙氧基硅烷 或三甲基乙氧基硅烷）混合配比液滴入配置好的醇溶液，并充分搅拌，使pH值保持1-4之 间，使硅酸酯充分水解；然后加入适量的碱催化剂提高溶胶的PH值至6-10之间，随后即可 形成湿凝胶；或者将PH值调至6-10后，将碱性溶胶与无机纤维浸泡复合，制备成凝胶纤维 复合材料。 (2)凝胶陈化： 将（1)制备好的湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25_70°C的温度下静置老化3-24 小时，使其缩聚反应充分，并形成比较坚固的微结构； (3)二氧化碳亚临界状态干燥： 将步骤（2)陈化好的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于压力干燥釜，用醇浸没并封 闭干燥釜，缓慢陆续通入10_30°C的液态二氧化碳，将釜内压力升至并维持在l_6MPa之间， 此时二氧化碳即处于亚临界状态。此后，持续通入亚临界二氧化碳使之陆续溶解并替换出 釜内及凝胶孔隙中的醇，直至醇被替换干净，然后缓慢泄压释放二氧化碳，直至釜本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳亚临界干燥法快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将醇加入硅酸酯和乙氧基硅烷及水的配比液，硅酸酯和乙氧基硅烷在酸催化剂的作用下，在醇环境中进行充分水解，得到溶胶；(2)在得到的溶胶中加入碱催化剂，将体系的pH值调节在6‑10之间，得到近中性或碱性的溶胶，近中性或碱性的溶胶随后即可形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维或有机纤维混合，制备凝胶纤维复合材料；然后将得到的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料进行陈化；(3)将陈化后湿凝胶或气凝胶纤维复合材料置于压力干燥釜中，在二氧化碳亚临界状态下进行干燥，得产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：田雷，董海兵，
申请(专利权)人：田雷，
类型：发明
国别省市：北京;11
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