一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用，属于掺杂材料技术领域。所述的制备方法包括以下步骤：将2.5mmol LiI和1.25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇中获得溶液I；然后将0.05～0.15mmol MnCl2·4H2O和0.1～0.2mmol FeCl3·6H2O溶于30mL的苯甲醇形成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀；再加入0.02mL的85％H3PO4，搅拌后在140～160℃下反应45～50小时，冷却、离心分离和干燥后，制得LiMnyFe(1-y)PO4微米材料。合成的材料有利于锂离子的嵌入和脱出，可在电池制备中很好应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于掺杂材料
，特别涉及一种LiMnyFe(1_ y)P04微米材料及其制备 方法与应用。
技术介绍
与LiFePO4相同，LiMnPO4也具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系。LiMnPO 4理 论容量与LiFePO4相同，为170mAh g_S但是它相对于Li+/Li的电极电势为4. IV，远高于 LiFePOJ^ 3. 4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。4. IV的高电位使得 1^皿1^04具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于LiFePO4的最大优势，如果LiMnPO 4 的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO 4高35 %。另外，合成 LiMnPO4原料成本低、对环境友好。因此，这种材料表现出了很强的吸引力。然而，与LiFePO4 相比较，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难。Yamada等通过第一原理对电子能级进 行计算，得出电子在LiFePO 4中发生跃迀的能隙为0. 3eV，有半导体特征，而在LiMnPO4中发 生跃迀的能隙为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。 在材料表面包覆碳可以改进LiMnPOd^电导性，提高其容量和高倍率性能，这不失 为一种很好的解决途径。但这种方法只改变了粒子与粒子之间的电导性，要想从颗粒内部 改善其导电性只有通过金属离子掺杂制造材料晶格缺陷，从而提供离子传输的通道，而且 此种掺杂可以提高材料晶格的无序化程度，增强材料结构稳定性。在制备LiMnPOJt加入铁 盐合成出掺杂的LiMn yFe(1_y)P04，有助于提高材料的导电性，从而提高电池的容量。Li等采 用高温固相法在原料前驱物中加入碳黑，合成了性能优良的LiMn yFe(1_y)P04/C复合正极材 料。Yamada等人采用XRD、Mossbauer谱、EXAFS和量子化学从头计算法研宄LiMn yFehyPO4 和MnyFehPOd^e3B体化学，他们通过研宄发现y > 0. 8时富锰（Mn yFei_y)PO4是不稳定的， 因此y > 0. 8时，LiMnyFei_yP〇dP LiMnPO 4材料容量难以获得。可见，合成具有化学活性的 LiMnP04#常困难，需要通过掺入导电性材料和体相掺杂才能从一定程度上改善其导电性， 从而合成具有可逆容量的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种LiMnyFe (1_y) ?〇4微米材料的制备方法。 本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法获得的LiMnyFe(1_ y)P04微米材料。 本专利技术的再一目的在于提供上述LiMnyFe(1_ y)P04微米材料的应用。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种LiMnyFe(1_ y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米 材料的制备方法，采取溶剂热合成方法，包括以下步骤： (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ; (2)然后将 0· 05 ~0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 1 ~0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II ; (3)将步骤⑴获得的透明溶液I和步骤⑵获得的无色透明溶液II混合搅拌均 匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85 %的H3PO4，充分搅拌10~30min并转入反 应釜中，在140~160°C的条件下反应45~50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离 心分离3~5次，空气中干燥4~8h，即制得LiMn yFe(1_y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米材料。 -种LiMnyFe(1_y)P(Vil(米材料由上述制备方法获得，其特征在于所述的LiMn yFe(1_y) PO4微米材料中，y = 0. 2~0. 6。 上述的LiMnyFe (1_y)PO4 (y = 0. 2~0. 6)微米材料在电池制备过程中应用。 本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果： 本专利技术采用溶剂热方法在LiMnPO4M料中成功引入铁离子实现了铁元素不同掺 杂比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准LiMnPO4的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子 掺杂不会影响LiMnPO 4的晶体结构。从XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，发现 在合成过程中掺杂的Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO 4结构的同时，固溶到该结构中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减 小，从而降低了晶胞参数和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础，可在电池制备中很好的应用。【附图说明】 图1为1^11#(1_^04(7 = 0.2,0.4,0.6，1)产物的父1?谱图； 图 2 LiMnPO4与 LiMn yFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)的电镜照片：（a)为 LiMnPO4的 SEM 照片图，（b)为LiMnPO^ TEM照片图；（c)为y = 0. 6的低倍率SEM照片；⑷为y = 0. 6 的高倍率SEM照片；（e)为y = 0. 4的低倍率SEM照片；（f)为y = 0. 4的高倍率SEM照片； (g)为y = 〇· 2的低倍率SEM照片；(h)为y = 0· 2的高倍率SEM照片。【具体实施方式】 下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限 于此。 实验所用试剂：氯化铁（FeCl3 · 6H20分析纯）；氯化锰（MnCl2 · 4H20分析纯）；碘 化锂（LiI分析纯）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30分析纯）；磷酸（H3P0485% );苯甲醇（分析 纯）；蒸馏水。 实验所用仪器：聚四氟乙烯高压衬里的高压反应釜。 实施例1 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤： (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ; (2)然后将 0· 05mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ; (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a2Fea8PO4微米材料。 实施例2 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 4)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤： (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LiMnyFe(1‑y)PO4微米材料的制备方法，其特征在于：y＝0.2～0.6，采取溶剂热合成方法，包括以下步骤：(1)将2.5mmol LiI和1.25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分溶解成透明溶液I；(2)然后将0.05～0.15mmol MnCl2·4H2O和0.1～0.2mmol FeCl3·6H2O溶于30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II；(3)将步骤(1)获得的透明溶液I和步骤(2)获得的无色透明溶液II混合搅拌均匀；再向混合溶液中加入0.02mL质量分数为85％的H3PO4，充分搅拌10～30min并转入反应釜中，在140～160℃的条件下反应45～50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离3～5次，空气中干燥4～8h，即制得LiMnyFe(1‑y)PO4微米材料，其中y为0.2～0.6。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈哲，陈峰，徐娜，孟磊，于雪，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：吉林;22