一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，组合物中包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及涂料
，特别是涉及一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物。
技术介绍
超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40，其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解性参数，增加其相容性，有关报道提到应用单羧酸的脂肪酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是提供一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯以达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种含有高官能团的超支化封闭型多异氰酸酯。为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用下述技术方案：一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，m和n为正整数，2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。优选地，2≦m+n≦80。优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化剂，其它相似性能的催化剂如：铋、锌、锆等的催化剂。优选地，该组合物还包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。为解决第二个技术问题，本专利技术采用如下的技术方案。具有结构式(I)的超支化的封闭型多异氰酸酯，其制备方法如下：1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的超支化的羟基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃。所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgKOH/g；对应于：N＝12(BoltornH20)；N＝28(BoltornH30)；N＝60(BoltornH40)。优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值≧200mgKOH/g。优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。进一步地，当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体；2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：包括至少一种具有如式(I)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，m和n为正整数，2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。

【技术特征摘要】
2014.03.04 CN 20141007689611.一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：包
括至少一种具有如式(I)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，
式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异
氰酸酯的封端剂，m和n为正整数，2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数
目。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述2≦m+n≦80，
m和n为正整数。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯
选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异
氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异
氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选
自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二
乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、
2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还
包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机
溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨
基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。
6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还
包括一种催化剂,所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还
包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。
8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化
的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少平均含有六个封闭型异氰酸酯官

\t能团。
9.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化
的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。
10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支
化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。
11.根据权利要求1至10任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述
具有结构式(I)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：
1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为
0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂
进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；
2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与
超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述
二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二
苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二
亚甲基二异氰酸酯。
13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述
封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇
丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、
三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
14.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述
超支化的羟基聚酯是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发
散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；
其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融的
温度为100-200℃。
15.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述
超支化的羟基聚酯的羟基值≧200mgKOH/g。
16.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述
超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。
17.根据权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于：当所述的超支化
的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封
闭型多异氰酸酯由下述方法制得：
1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯
单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保
护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基...

【专利技术属性】
技术研发人员：施珠容，李世冰，胡剑，汪少锋，萧正铭，
申请(专利权)人：立邦工业涂料上海有限公司，立邦涂料中国有限公司，立时科技新加坡有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31