氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物搅拌棒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒及其制备方法与应用。氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，铁芯置于两端熔封的玻璃毛细管内，萃取涂层涂为化学键合在玻璃毛细管表面的氧化石墨烯掺杂的普萘洛尔分子印迹聚合物涂层。通过将用氢氧化钠溶液活化的玻璃搅拌棒浸入有氧化石墨烯掺杂的分子印迹预聚液的模具中，反应完成后取出得到氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒。本发明专利技术的氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒可用于药物的选择性萃取分析，具有水相识别能力强、萃取选择性好、吸附容量高、传质速率快、机械稳定性好、热稳定性和化学稳定性好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析化学样品前处理
，涉及一种吸附型萃取搅拌棒，具体涉及一种氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物搅拌棒及其制备方法与应用。
技术介绍
搅拌棒吸附萃取技术(SBSE)(Baltussen E.,Sandra P.,David F.,Cramers C.Stir bar sorptive extraction(SBSE),a novel extraction technique for aqueous samples:theory and principles[J].Journal of Microcolumn Separations,1999,11(10):737-747)作为一种新型的样品前处理技术，具有微型化、操作简便、成本低廉、萃取效率高等特点，与固相微萃取技术相比，避免了使用搅拌磁子造成的竞争吸附，较大的涂层体积增强了对目标分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被广泛的应用于环境、食品及生物样品分析中。然而搅拌棒涂层的发展较为缓慢，目前应用较多的是针对苯系物、多环芳烃等非极性或弱极性化合物的非极性涂层聚二甲基硅氧烷(PDMS)，因而制备适合不同极性且具有一定机械强度和化学稳定性的萃取涂层是目前搅拌棒吸附萃取技术的发展趋势之一。分子印迹技术是一种新型高灵敏的分子识别技术，该技术制备得到的分子印迹聚合物具有特异识别能力强、物理化学性质稳定、制备方法简单多样等优点，将其与搅拌棒吸附萃取技术结合，可以实现目标分析物的专一性萃取富集，有效降低复杂基体的干扰，从而提高方法的灵敏度。已有研究工作者将分子印迹技术引入到搅拌棒吸附萃取涂层中，制备得到的分子印迹搅拌棒涂层对待测分析物具有预定性、识别性和实用性的特点。Zhu等制备了两种基于尼龙膜的分子印迹搅拌棒萃取涂层，分别用于检测环境和生物样品中的久效磷农药和手性分离氨基酸(Zhu,X.L.,et al.,Films coated with molecular imprinted polymers for the selective stir bar sorption extraction of monocrotophos.Journal of Chromatography A,2006.1131(1-2):p.37-44；Zhu,X.L.and Q.S.Zhu,Molecular imprinted Nylon-6 stir bar as a novel extraction technique for enantioseparation of amino acids.Journal of Applied Polymer Science,2008.109(4):p.2665-2670.)。李攻科课题组通过化学键合法分别以莱克多巴胺、特丁津、磺胺甲嘧啶为模板分子制备了一系列分子印迹涂层搅拌棒用于复杂样品分析(Hu,Y.L.,et al.,Development of selective and chemically stable coating for stir bar sorptive extraction by molecularly imprinted technique.Talanta,2010.82(2):p.464-470；Xu,Z.G.,et al.,Preparation of trimethoprim molecularly imprinted stir bar sorptive extraction and its application for trace analysis of trimethoprim and sulfonamides in complex samples.Chinese Journal of Analytical Chemistry,2012.40(7):p.1002-1009；Hu,Y.L.,et al.,Novel applications of molecularly-imprinted polymers in sample preparation.Trac-Trends in Analytical Chemistry,2013.43:p.37-52.)。Gomez-Caballero等采用紫外激发的方式合成了一种分子印迹材料用于手性分离具有对映体结构的药物(Gomez-Caballero,A.,et al.,Chiral imprinted polymers as enantiospecific coatings of stir bar sorptive extraction devices.Biosensors&Bioelectronics,2011.28(1):p.25-32)。随着分子印迹技术在样品前处理技术中的快速发展，一些潜在问题开始凸显，如水相中识别能力差、吸附容量小等，这些问题限制了分子印迹聚合物作为选择性萃取涂层在搅拌棒吸附萃取领域中的应用。针对分子印迹聚合物水相识别能力差的问题，文献中多采用“溶剂效应”以提高分子印迹涂层在水介质中对目标分析物的识别能力，具体做法是采用纯水或水和其他溶剂的混合溶液作为致孔剂，在含水环境下功能单体和模板分子实现预组装，制得的分子印迹涂层有一定的耐受水等极性溶剂的能力(Yan,H.Y.and K.H.Row,Novel molecularly imprinted monolithic column for selective on-line extraction of ciprofloxacin from human urine.Biomedical Chromatography,2008.22(5):p.487-493；He,L.M.,et al.,Novel cyromazine imprinted polymer applied to the solid-phase extraction of melamine from feed and milk samples.Journal of Chromatography A,2009.1216(34):p.6196-6203；Zheng,M.M.,et al.,Selective sample pretreatment by molecularly imprinted polymer monolith for the analysis of fluoroquinolones from milk samples.Journal of Chromatography A,2010.1217(14):p.2075-2081；Mergola,L.,et al.,Developments in the synthe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将两端熔封的玻璃毛细管置于氢氧化钠溶液中进行活化，清洗，烘干备用；(2)将甲基丙烯酸、体积比为7：3的甲醇/氧化石墨烯水溶液、普萘洛尔、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈混合均匀，超声，得到氧化石墨烯掺杂的印迹涂层反应预聚液；(3)将经步骤(1)预处理过的玻璃毛细管棒竖直放置于模具中，然后将氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层的反应预聚液注入模具中，盖上盖子，将模具置于密闭容器中，密封后，通氮气除氧；将密闭容器置于水浴中热引发聚合反应，反应完成后取出玻璃毛细管棒，将截取有涂层的一段，插入铁芯，然后在酒精灯火焰上封口成哑铃状；(4)再将玻璃毛细管棒置于洗脱液中超声清洗20min以上，重复洗脱4～8次后再置于甲醇中超声20min以上，即得到氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒；所述的模具为圆柱形，由底盖、主体和上盖三部分组成，其中底盖不打孔，上盖中心打孔，主体内径大小可调。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于，包括如
下步骤：
(1)将两端熔封的玻璃毛细管置于氢氧化钠溶液中进行活化，清洗，烘干备用；
(2)将甲基丙烯酸、体积比为7：3的甲醇/氧化石墨烯水溶液、普萘洛尔、乙二醇二甲
基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈混合均匀，超声，得到氧化石墨烯掺杂的印迹涂层反应预聚液；
(3)将经步骤(1)预处理过的玻璃毛细管棒竖直放置于模具中，然后将氧化石墨烯掺
杂的分子印迹聚合物涂层的反应预聚液注入模具中，盖上盖子，将模具置于密闭容器中，密
封后，通氮气除氧；将密闭容器置于水浴中热引发聚合反应，反应完成后取出玻璃毛细管棒，
将截取有涂层的一段，插入铁芯，然后在酒精灯火焰上封口成哑铃状；
(4)再将玻璃毛细管棒置于洗脱液中超声清洗20min以上，重复洗脱4～8次后再置于甲
醇中超声20min以上，即得到氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒；
所述的模具为圆柱形，由底盖、主体和上盖三部分组成，其中底盖不打孔，上盖中心打
孔，主体内径大小可调。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒的制备方法，其
特征在于：所述的模具由聚四氟乙烯制成，模具长度为2cm，主体部分内径为2.5mm。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒的制备方法，其
特征在于：所述的步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，活化的时间为3h以上，
所述的清洗方式为依次用超纯水、0.1mol/L盐酸、超纯水清洗至中性。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的分子印迹聚合物涂层搅拌棒的制备方法，其
特征在于：所述的氧化石墨烯掺杂的印迹涂层反应预聚液的制备步骤具体为：依次取甲基丙
烯酸、体积比为7：3的甲醇/5mg/mL氧化石墨烯水溶液，涡旋混合后超声均...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌，范文莹，吴晓冉，何蔓，陈贝贝，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42