一种低温锂离子电池中负极石墨的表面改性处理方法，根据质量比将石墨添加到浓硫酸中混合搅拌10～50min，之后添加高锰酸钾和助剂并在温度0～30℃时氧化1～3h，再添加二次蒸馏水和过氧化氢，搅拌冷却后经过过滤、水洗将石墨取出并在400～600℃条件下进行高温氧化处理，氧化处理的时间控制在10～50min，氧化后再将石墨放入碳酸锂溶液中侵泡1～5h，侵泡后水洗至pH＝7，最后将石墨在120℃条件下进行真空烘干，真空烘干即可制备出经表面改性处理且用于低温锂离子电池中的负极石墨，既可以降低石墨的缺陷度，又可以提高石墨的不可逆容量和离子扩散速率，增大石墨的层间距，提高锂离子电池的传输速率及结构稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池
，具体的说是一种低温锂离子电池中负极石墨的 表面改性处理方法。
锂离子电池具有比能量高、质量轻、寿命长及无记忆效应等优点，广泛应用于各种 民用电子设备及其电动汽车、储能、移动电源等领域。随着人们对低温锂离子电池要求的提 高，尤其是在北方严寒地区或野外具有较高的低温充放电能力。 低温锂离子电池中负极材料使用的石墨是影响其低温性能的主要因素之一。 目前提高负极材料低温性能的主要方法有： 1)石墨表面改性：以改变石墨表面官能团的种类、数量及其缺陷，以增大石墨与 电解液的相容性和结构稳定性； 2)增大石墨层间距：以提高锂离子充放电过程中锂离子嵌出速率和离子扩散速 率，提高反应过程中的结构稳定性； 3)制备复合负极电极：即在石墨中添加导电剂或混入结构松散的碳泡沫材料以 提尚其导电率。 仅仅采用某一单一方法对提高负极材料的低温性能效果非常有限，比如在低温锂 离子电池负极材料的制备及其电化学性能研宄【高杰，2007年4月】一文中，虽然通过采用 不同的包覆方法在石墨表面包覆一层金属、无定形碳或氧化物，借以掩蔽石墨表面的活性 点，从而避免PC的分解，但是稳定性及其循环性能差，导电率提高幅度不大，制备过程复 杂，难以保证一致性，造成产业化推广较难。 提高负极材料的低温性能并提高其吸液保液能力是目前的主要研宄方向。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种低温锂离子电池中负极石墨的表面改性处理 方法，该表面改性处理方法通过液相氧化改变官能团的种类和添加助剂增加了石墨的层间 距，提高了石墨的表面稳定性和离子传输速率，制备出的石墨不但具有低温充放电能力优 异、循环性能好、吸液保液能力强之特点，制备方法工艺简单，制作成本低。 为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案： ，该表面改性处理方法使用 到石墨、浓硫酸、高锰酸钾、助剂、二次蒸馏水、过氧化氢及碳酸锂，本专利技术的特征如下： 按质量配比是：石墨：浓硫酸：高锰酸钾：助剂：二次蒸馏水：过氧化氢= 1: {6 ~8} : {1.2 ~1.5} : {0 ~2} : {5 ~15} : {2 ~6}; 上述助剂是甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸中的任一种； 根据上述质量比，将石墨添加到浓硫酸中混合搅拌10~50min，之后添加高锰酸 钾和助剂并在温度0~30°c时氧化1~3h，再添加二次蒸馏水和过氧化氢，搅拌冷却后经 过过滤、水洗将石墨取出并在400~600°C条件下进行高温氧化处理，氧化处理的时间控制 在10~50min，氧化后再将石墨放入碳酸锂溶液中侵泡1~5h，侵泡后水洗至pH= 7,最后 将石墨在120°C条件下进行真空烘干，真空烘干即可制备出经表面改性处理且用于低温锂 离子电池中的负极石墨； 上述碳酸锂的浓度控制在0. 4~0. 6g/L ; 对表面改性处理的负极石墨的性能要求如下： 克容量彡370mAh/g，首次效率彡94 %，0 °C克容量彡250mAh/g，层间距 D。。#0.3490nm，扩散系数彡1.0X10―11。 由于采用如上所述技术方案，本专利技术产生如下积极效果： 1、本专利技术先采用液相表面改性可以降低石墨的缺陷度，增加石墨表面形成纳米结 构的孔洞数量，孔洞数量的增加既增加了储锂位置，提高石墨的不可逆容量和离子扩散速 率，再采用氧化剂和助剂可以增大石墨的层间距，提高锂离子电池的传输速率及结构稳定 性。 2、本专利技术使用的助剂属于小分子类，该助剂作为插层剂前导而嵌入石墨层形成插 层化合物，提高了石墨的膨胀度；该助剂又能起到助氧化作用剂，协助氧化剂对石墨进行氧 化，促进插层反应进行，提高石墨的低温充放电能力。 3、本专利技术采用碳酸锂清洗可以补充石墨表面的锂离子含量，使其在锂离子电池反 应过程中能有效降低电解液中锂离子的消耗，减少SEI膜的厚度，从而降低内阻和提高循 环性能。【具体实施方式】 本专利技术是，该表面改性处理 方法先采用液相表面改性可以降低石墨的缺陷度，增加石墨表面形成纳米结构的孔洞数 量，孔洞数量的增加既增加了储锂位置，提高石墨的不可逆容量和离子扩散速率，再采用氧 化剂和助剂可以增大石墨的层间距，提高锂离子电池的传输速率及结构稳定性，其中使用 的助剂属于小分子类，该助剂作为插层剂前导而嵌入石墨层形成插层化合物可以提高石墨 的膨胀度，该助剂又能起到助氧化作用剂，协助氧化剂对石墨进行氧化，促进插层反应进 行，提高石墨的低温充放电能力。 助剂中的甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸优选氯化铁。 以下三个实施例为简述内容并遵循本专利技术的技术方案，三个实施例可以更详细的 解释本专利技术，本专利技术并不局限于以下实施例，公开本专利技术的目的旨在保护本专利技术范围内的 一切变化和改进。 实施例1称取1. 0克石墨添加到7. 0克浓硫酸中混合搅拌30min，之后添加1. 3克高锰酸钾 和1. 0克氯化铁，并在温度为25°C，氧化2h后，添加10克二次蒸馏水和3克过氧化氢，搅拌 冷却后过滤、水洗，将石墨在空气中温度为500°C条件下进行氧化处理30min，之后冷却至 室温，之后采用0. 5mol/L的碳酸锂溶液浸泡2h，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性 石墨负极材料。实施例2 称取1. 0克石墨添加到6. 0克浓硫酸中混合搅拌lOmin，之后添加1. 2克高锰酸钾 和0. 1克乙酸，并在温度为0°C，氧化3h后，添加5克二次蒸馏水和2克过氧化氢，搅拌冷却 后过滤、水洗，将石墨在空气中温度为400°C条件下进行氧化处理50min，之后冷却至室温， 之后采用0. 4mol/L的碳酸锂溶液浸泡5h，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性石墨负 极材料。 实施例2 称取1. 0克石墨添加到8. 0克浓硫酸中混合搅拌50min，之后添加1. 5克高锰酸钾 和2. 0克硝酸，并在温度为30°C，氧化lh后，添加15克二次蒸馏水和6克过氧化氢，搅拌冷 却后过滤、水洗，将石墨在空气中温度为600°C条件下进行氧化处理lOmin，之后冷却至室 温，之后采用0. 6mol/L的碳酸锂溶液浸泡lh，再水洗至中性，120°C真空烘干得到改性石墨 负极材料。 上述实施例中的高锰酸钾作为氧化剂使用。 扣电测试 将实施例1-3中所得负极材料组装成扣式电池Al、A2、A3,制备方法简述是：在负 极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂后进行搅拌制浆并涂覆在铜箔上，经烘干、碾压制得。 所述粘结剂是LA132粘结剂，所述导电剂是SP，所述溶剂是二次蒸馏水，具体配比 是：负极材料：SP:LA132:二次蒸馏水=95g:lg:4g:220mL; 电解液采用的配比是LiPF6/EC:DEC= 1:1，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯 PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能 在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围是0. 005~2. 0V，充放电速率是 0.lC〇 对比例是以市场上购置的人造石墨为负极材料，扣电测试结果见下表。 从上表可以看出：采用实施例1~3制备出负极材料其首次充放电容量和效率明 显高于对比例，结果表明经过表面改性处理的负极石墨具有较高的放电容量和效率，原因 在于经过氧化降低了负极石墨的缺陷度并因此提高了负本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低温锂离子电池中负极石墨的表面改性处理方法，该表面改性处理方法使用到石墨、浓硫酸、高锰酸钾、助剂、二次蒸馏水、过氧化氢及碳酸锂，其特征是：按质量配比是：石墨∶浓硫酸∶高锰酸钾∶助剂∶二次蒸馏水∶过氧化氢＝1∶{6～8}∶{1.2～1.5}∶{0～2}∶{5～15}∶{2～6}；上述助剂是甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸中的任一种；根据上述质量比，将石墨添加到浓硫酸中混合搅拌10～50min，之后添加高锰酸钾和助剂并在温度0～30℃时氧化1～3h，再添加二次蒸馏水和过氧化氢，搅拌冷却后经过过滤、水洗将石墨取出并在400～600℃条件下进行高温氧化处理，氧化处理的时间控制在10～50min，氧化后再将石墨放入碳酸锂溶液中侵泡1～5h，侵泡后水洗至pH＝7，最后将石墨在120℃条件下进行真空烘干，真空烘干即可制备出经表面改性处理且用于低温锂离子电池中的负极石墨；上述碳酸锂的浓度控制在0.4～0.6g/L；对表面改性处理的负极石墨的性能要求如下：克容量≥370mAh/g，首次效率≥94％，0℃克容量≥250mAh/g，层间距D002≥0.3490nm，扩散系数≥1.0×10‑11。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐军红，陈和平，
申请(专利权)人：洛阳月星新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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