本发明专利技术提供在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-SO2F基转化为具有多个离子交换基团的侧基，可制造离子交换容量高且含水率低的离子性聚合物膜的简便方法。将聚合物的-SO2F(基(1))依次转化为-SO2NZ1Z2(基团(2))、-SO2N-(Mα+)SO2(CF2)2SO2F(基团(3))、-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2F(基团(4))、-SO2N-(Mβ+)SO2(CF2)2SO3-Mβ+(基团(5))而获得离子性聚合物时，在基团(1)～(4)的任一状态下对聚合物进行制膜而形成聚合物膜的同时，在基团(4)的状态下对聚合物进行热处理。在此，Z1、Z2为氢原子等，Mα+为1价阳离子，Mβ+为氢离子或1价阳离子。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及离子性聚合物膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜及催化剂层以及 膜电极接合体的制造方法。
技术介绍
作为离子交换膜、固体高分子型燃料电池用电解质膜等所含的电解质材料，已知 例如在1个侧基（或侧链）具有多个磺酸基（-so3_h+基）、磺酰亚胺基（-so 2n_(h+)-基）等 离子交换基团的离子性聚合物。该离子性聚合物与在1个侧基具有1个离子交换基团的离 子性聚合物相比，即使提高离子交换容量，因水产生的膨润也小，尺寸稳定性良好。 作为在1个侧基具有多个离子交换基团的，已知例如 下述方法⑴~（4)。 方法（1):合成在1个侧基具有多个离子交换基团的单体，将该单体与四氟乙烯 (以下记作TFE)等聚合的方法（参照非专利文献1)。 方法（2):具有下述工序（XI)~（X3)的方法（参照专利文献1): (XI)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序； (X2)使fso2 (cf2) 3so2f与具有-so2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基相互交联的 同时，将-so2nh2基的一部分转化为-so 2N_H+S02 (CF2) 3S02F基的工序； (X3)将-so2nh+so2 (cf2) 3so2f基转化为-so2nh+so2 (CF2) 3S03H+基的工序。 方法（3):具有下述工序（Yl)~（Y3)的方法（参照专利文献1): (Y1)将具有-so2f基的聚合物的-so2f基转化为-so2nh2基的工序； (Y2)使FS02(CF2)3I与具有-S0 2NH2S的聚合物反应，将-so 2NH2基转化 为-so2n_h+so2 (cf2) 31 基的工序；(Y3)将-S02NH+S02 (CF2) 31基转化为-S02NH+S02 (CF2) 3S03H+基的工序。 方法（4):具有下述工序（Z1)和工序（Z2)的方法（参照非专利文献2和专利文 献2):(Z1)使过量的以FS02 (CF2)nS02F为例的具有至少2个-S02F基的化合物与具 有-S02NH2S的聚合物反应，将-SO2順2基转化为-SO2N_H+S02 (CF2)nS02F基的工序； (Z2)将-S02NH+S02 (CF2)nS02F基转化为-S02NTTS02 (CF2)nS03H+基的工序。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利特开2002-324559号公报 专利文献2:国际公开第2011/129967号 非专利文献 非专利文献1 :Proceedings-ElectrochemicalSociety, 94-23, 1994年，265页 非专利文献2:美国能源部氢项目2010年度优点审查与同行评估 (U.S.DepartmentofEnergyHydrogenProgram2010AnnualMeritReview&Peer Evaluation)演讲第 FC034 号
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题 但是，方法（1)存在下述的问题： ?具有侧基的单体的沸点高，采用蒸馏的单体纯化困难； ?具有侧基的单体呈水溶性，难以溶于含氟溶剂，因此含氟溶剂中的溶液聚合困 难，聚合方法受限制； (c)试图将所得的聚合物的不稳定末端通过氟气变为稳定末端时，离子交换基团 与氟反应，因此难以维持离子交换基团，很难获得充分的耐久性。 方法⑵存在下述的问题： ?所得的聚合物实质上有交联，因此对溶剂的溶解性差。因此，该聚合物的溶液化 困难，难以通过流延法等涂覆法实现电解质膜的薄膜化。 另一方面，通过方法（3)得到的聚合物没有交联。但是，方法（3)存在下述的问 题： ? FS02(CF2)3I 的合成困难； ?工序（Y3)中，需要将末端转化为-S03_H+基，该反应繁杂，出现作为副产物大量生 成分子量大的碘化合物等情况，不能说具有实用性。 此外，通过方法（4)得到的聚合物也没有交联。但是，方法（4)存在下述的问题： 斤502奸2)4〇#两侧的S02F基可能会发生反应，因此为了防止对于聚合物所具有 的-S0 2NH2S的交联，需要添加过量的FSO 2 (CF2)nS02F。 即，非专利文献2中记载了可通过使用FS02(CF2) 3S02F来实质上抑制交联。但是， 未记载让何种程度的量反应。 此外，专利文献1的实施例1中，发生该化合物的交联，所以为了在抑制交联的同 时进行反应，需要过量地加入该化合物。另外，专利文献2的实施例中，通过相对于-S0 2NH2 基为7. 9当量的量大幅过量地加入FS02 (CF2) 3S02F，获得可溶液化的聚合物。 如上所述，要通过方法（4)获得没有交联的聚合物时，经济性变差。 此外，方法（2)和方法（4)中使用的FS02 (CF2) 3S02F例如通过将I (CF2) 31的末端转 化为S02F基来合成。I (CF2) 31通过对ICF2I加成TFE的方法合成（J. Org. Chem.，2004年， 第69卷，第7号，2394页等）。但是，该方法中，作为副产物生成1化&)21、1化匕) 41等，纯 化困难。特别是如果作为杂质含有FS02 (CF2) 4S02F，则如后所述，该FS02 (CF2) 4S02F两端的官 能团的反应性相同，因此存在容易凝胶化、聚合物的含水率过高等问题。 此外，FS02 (CF2) 3S02F还可通过对FS02 (CH2) 3S02F进行电解氟化的方法合成。但是， FS02 (CF2) 3S02F的合成需要多道工序，且收率也并不高，很难说具有实用性。另外，电解氟化 的收率也低，残存未充分氟化的杂质，纯化非常困难。因此，将所得的离子性聚合物用于例 如燃料电池用电解质材料的情况下，可能会无法充分发挥耐久性。 本专利技术提供可通过简便的方法在抑制交联反应的同时将聚合物所具有的-so2F基 转化为具有多个离子交换基团的侧基，因而可获得离子交换容量高且含水率低的离子性聚 合物膜的以及固体高分子型燃料电池用电解质膜、催化剂层及 膜电极接合体的制造方法。 解决技术问题所采用的技术方案 本专利技术的的特征在于，具有下述工序（A)~（F): (A)将具有含以下式⑴表示的基团的构成单元的聚合物⑴的所述以式⑴表 示的基团转化为以下式（2)表示的基团而形成聚合物（ii)的工序； (B)使所述聚合物（ii)与以下式（a)表示的化合物反应，将所述聚合物（ii)的以 式（2)表示的基团转化为以下式（3)表示的基团而形成聚合物（iii)的工序； (C)将所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基团转化为以下式⑷表示的基团而 形成聚合物（iv)的工序； (D)在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物⑴的聚合物膜，或者 在所述工序（A)与所述工序（B)之间，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或 者 在所述工序（B)与所述工序（C)之间，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或 者 在所述工序（C)与下述工序（E)之间，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工 序； (E)在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)与下述工序（F)之间，对包含所述聚 合物（iv)的聚合物膜进行热处理的工序； (F)将所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基团转化为以下本文档来自技高网...
【技术保护点】
离子性聚合物膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)～(F)：(A)将具有含以下式(1)表示的基团的构成单元的聚合物(i)的所述以式(1)表示的基团转化为以下式(2)表示的基团而形成聚合物(ii)的工序；(B)使所述聚合物(ii)与以下式(a)表示的化合物反应，将所述聚合物(ii)的以式(2)表示的基团转化为以下式(3)表示的基团而形成聚合物(iii)的工序；(C)将所述聚合物(iii)的以式(3)表示的基团转化为以下式(4)表示的基团而形成聚合物(iv)的工序；(D)在所述工序(A)之前，形成包含所述聚合物(i)的聚合物膜，或者在所述工序(A)与所述工序(B)之间，形成包含所述聚合物(ii)的聚合物膜，或者在所述工序(B)与所述工序(C)之间，形成包含所述聚合物(iii)的聚合物膜，或者在所述工序(C)与下述工序(E)之间，形成包含所述聚合物(iv)的聚合物膜的工序；(E)在所述工序(C)之后，且在所述工序(D)与下述工序(F)之间，对包含所述聚合物(iv)的聚合物膜进行热处理的工序；(F)将所述聚合物(iv)的以式(4)表示的基团转化为以下式(5)表示的基团而形成聚合物(v)，获得包含该聚合物(v)的离子性聚合物膜的工序；‑SO2F…(1)，‑SO2NZ1Z2…(2)，FSO2(CF2)2SO2F…(a)，‑SO2N‑(Mα+)SO2(CF2)2SO2F…(3)，‑SO2N‑(H+)SO2(CF2)2SO2F…(4)，‑SO2N‑(Mβ+)SO2(CF2)2SO3－Mβ+…(5)；式中，Z1和Z2分别独立地为选自氢原子、1价金属元素和Si(R)3的基团；R为氢原子、或可含醚性氧原子的碳数1～12的1价有机基团，3个R可以是相同的基团，也可以是不同的基团；Mα+为1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子；Mβ+为氢离子、1价金属阳离子或来源于有机胺的1价阳离子。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：平居丈嗣，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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