一种化学催化法生产生物质燃气的方法技术

本发明专利技术涉及一种化学催化法生产生物质燃气的方法，使用富含纤维素、半纤维素、糖或淀粉的生物质原料，经含酸水溶液水解处理，中和过滤后，滤液在催化剂作用下经加氢脱氧-裂解反应即得生物质燃气。所述催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Ni或Ru中的至少一种，负载量为1～6wt％，催化剂载体选自活性炭、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或两种。生产的生物质燃气为C1～C4烷烃，其中甲烷的选择性高达73％，乙烷、丙烷和丁烷的选择性分别高达12％、7％和4％，气相烷烃总产率高达90％，分离提纯后可得到高质量的生物质燃气。该技术提供了一条以生物质为原料生产燃气的新方法，促进了生物质燃气生产的可持续性和可再生性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体的，本专利技术涉及一种以 自然界中富含纤维素、半纤维素、糖或淀粉的农林生物质为原料生产气体烷烃的方法。该方 法为一种将生物质经含酸水溶液水解处理后，经中和和过滤后形成的碳水化合物水溶液经 加氢脱氧-裂解生产气体烷烃的技术。 技术背景 生物质是一类巨大的含碳可再生资源，包括农业生产的废弃物和剩余物、林木及 林业加工废弃物、草类等植物，是地球上最丰富的可再生资源，其主要含碳成分包括纤维 素、半纤维素和木质素三部分，有些还含有碳水化合物。为了提高其能量密度，人们一直在 寻找充分、有效地利用生物质的新技术、新方法，多种生物质能利用技术也陆续被研宄开发 出来。从目前来看，生物质资源的利用方式大体上有物理转化，化学转化和生物转化三个方 面，具体可很为直接燃烧、气化、热解液化、固化、发酵等技术。 提高生物质利用的能量密度，脱除里面的氧是最好的一种方式之一。纤维素、半纤 维素和淀粉成分通过水解和加氢手段可以获取糖（主要是葡萄糖和木糖）或糖醇（主要是 山梨醇和木糖醇）。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源平台化合物，通过催化加氢 脱氧或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。国际上，Huber等人作为先驱者（Angew Chem Int Ed，2004, 43:1549)，提出了由糖醇脱氧或重整制备C5/C6烷烃的新方法，制备了 一种Pt/Si02-A1203催化剂，可以有效地把糖醇转化为C5/C6烷烃，从而兴起了一种生物质 液体烷烃技术的发展。在此基础上，国内在生物质C5/C6烷烃技术进行了研宄与发展。其 中，中国专利CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法与催化剂，其特点在于以山梨 醇水溶液为原料，采用负载型贵金属Pt/HZM-5催化剂，在浆态床反应器里进行高压加氢脱 氧反应，可以较高选择性地获得C5/C6烷烃。 而对于生物质脱氧制备更小的分子烷烃，如甲烷、乙烷等，目前报道主要是厌氧发 酵方法的生物转化技术。厌氧发酵是指有机物在厌氧细菌的作用下进行代谢产生以甲烷为 主的可燃气体（沼气）的过程。整个转化过程可分为三个步骤，首先将不可溶复合有机物 转化成可溶化合物；然后可溶化合物再转化成短链酸与乙醇；最后经各种厌氧菌转化成沼 气，一般含有50-80 %的甲烷，热值可高达20MJ/m3,是一种优良的气体燃料。 此外，催化加氢脱氧或裂解是化工行业最普遍的脱氧手段之一。对于来自生物 质的碳水化合物，它们的分子结构中氧的存在有助于化合物的反应性。水溶性碳水化合 物在催化剂上通过加氢、氢解、裂解或者与氢反应从而产生多元醇、糖醇以及烃类化合物。 Cortright等人的美国专利（公开号US20080216391和US20100076233)描述了一种化学催 化手段能使碳水化合物转化成高级烃的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种新的生产生物质燃气的方法，为农林生物质原料转 化为烃燃料路线提供了一条应用性较强的技术。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术 方案： -种化学催化法生产生物质燃气的方法，包括以下步骤： (1)用含酸水溶液水解处理生物质原料，得到的水解液经中和并过滤； (2)滤液在催化剂作用下经加氢脱氧-裂解反应得到混合气体，分离后得到Cl~ C4烷烃，即为所述生物质燃气；所述催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Ni或Ru中的至 少一种，优选为Ru或Ru-Ni复合金属组分，负载量为1~6wt %，优选为2~4wt %;催化剂 载体选自活性炭、ZrO2、Ti02和Si0 2中的一种或两种，优选为活性炭、Zr0 2或Si0 2-ZrO2复合 氧化物。 进一步地，上述生物质原料选自自然界中富含纤维素、半纤维素、糖和淀粉的农林 废弃物或城市生活垃圾；所述农林废弃物选自玉米秸杆、玉米芯、高粱杆、浮萍、菊芋、木薯、 稻草杆、麦杆或甘蔗渣；城市生活垃圾优选为厨余垃圾和下水道的淤泥。 进一步地，上述含酸水溶液所用的酸选自H2S04、H 3P04、HCl中的一种或两种，优选 为％304或H 2S04-H3P04;浓度为L 0~KX Owt %，优选为3. 0~L Owt %。含酸水溶液水解 处理步骤的处理温度为130~180°C，处理时间为1~4h，生物质原料与含酸水溶液的质量 比为1:4~1:8。 进一步地，上述加氢脱氧-裂解反应可以是临氢的加氢反应，也可以是氮气气氛 下的水热重整反应，优选为临氢的加氢反应。对于临氢的加氢反应，反应温度为200~ 300°C，氢气压力为3. 0~6. OMPa，质量空速为0. 5~3. Oh-1。优选地，反应温度为240~ 280°C，氢气压力为3. 5~4. 5MPa，质量空速为1. 0-2. Oh' 进一步地，加氢脱氧-裂解反应所用反应器选自连续式的滴流床反应器或间歇式 的高压反应釜，优选滴流床反应器。 本专利技术的原理为，用含酸水溶液水解处理生物质原料获得水解液，水解液经进一 步中和、过滤纯化处理后形成碳水化合物水溶液和其它含碳化合物的水溶液。碳水化合物 指的是寡糖和单糖（如戊糖和己糖，具体可以是木糖、葡萄糖和阿拉伯糖），其它含碳化合 物指的是含量少的糠醛、乙酰丙酸等醇、醛、酸化合物。根据生物质原料的不同，水溶液中的 水溶性含碳化合物的总浓度可在3~20wt%范围之间。 上述获得的溶液在催化剂作用下、在200~300°C温度下进行加氢脱氧-裂解反 应。所使用的反应器可以是连续式的滴流床反应器，也可以是间歇式的高压反应釜，优选反 应器为连续式的滴流床反应器。反应后可获得含Cl~C4的烷烃，除氢气外（水热重整过 程氢气量少于甲烷）甲烷为主要成分，可作燃气使用。 生物质燃气指的是由生物质原料所产生的Cl~C4烷烃，其中甲烷、乙烷、丙烷 和丁烷的总含量达96%，戊烷、己烷及它们的异构体含量在4 %左右。对于临氢下的加氢 反应，初次获得的尾气中烷烃总含量可达11. 3%，经循环反应后，尾气中烷烃的含量可达 51. 2%，其余组分主要是氢气，以及少量的二氧化碳；以水溶液中的总有机碳为基准，烷烃 的碳摩尔产率最高可达90%，其中甲烷的选择性可达73%，乙烷、丙烷和丁烷的选择性分 别可达12%、7%和4%，催化剂能稳定运行500h以上。对于氮气气氛下的水热重整反应， 初次获得尾气中烷烃含量可达32. 1%，其余为一氧化碳、二氧化碳、氮气，但催化剂稳定性 差，催化剂稳定运行不足240h。. 相比现有技术，本专利技术所述化学催化法生产生物质燃气的方法，具有以下优点： (1)采用加氢脱氧-裂解工艺与相应的催化剂来转化生物质水解液为气体烷烃， 所有反应均在水溶液中进行，实现无有机溶剂的使用。对于获得的生物质水解液为反应液， 本专利技术提供的加氢脱氧-裂解催化剂能同时催化水解液中多种碳水碳水化合物（木糖、葡 萄糖、阿拉伯糖、糠醛、乙酰丙酸等）转化为气体烷烃，并能获得高产率的Cl~C4烷烃，最 尚可尚达90%，甲烧占73%，乙烧、丙烷和丁烧分别占12%、7%和4%，同时催化剂对水解 液里的无机物、有机物杂质具有很好的耐受性从而能长时间保持催化剂活性，催化剂最长 稳定运行时间可达500h以上。 (2)对于农林生物质水解液转化烃燃料的利用，现有加氢脱氧技术主要的特点是 把水解液中的C5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学催化法生产生物质燃气的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)用含酸水溶液水解处理生物质原料，得到的水解液经中和并过滤；(2)滤液在催化剂作用下经加氢脱氧‑裂解反应得到混合气体，分离后得到C1～C4烷烃，即为所述生物质燃气；所述催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Ni或Ru中的至少一种，负载量为1～6wt％，催化剂载体选自活性炭、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或两种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，王铁军，张琦，王晨光，张兴华，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44