一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料作为超级电容器电极材料及该复合材料的制备方法，该方法第一步是把ZSM-5分子筛在700~1050℃高温下进行CO2活化处理，第二步是将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按质量比（1~4）：2的比例加入到蒸馏水中搅拌溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流1~6小时，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品经80~120℃恒温干燥8~13小时，烘干后的产品即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%~60%。

【技术实现步骤摘要】
一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种复合材料的制备方法及其用途，具体涉及二氧化锰/ZSM-5分子筛（MnO2/ZSM-5）复合材料的制备及其在超级电容器电极材料中的应用。
技术介绍
近年来，石化能源的日益枯竭和环境污染的加剧成为迫切需要解决的问题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的挑战。超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、绿色环保及工作温度范围宽等特点，是目前新能源研究的热点之一，并有望成为本世纪新型的绿色电源。从超级电容器电极中释放的能量直接取决于电极材料与集流体界面的性质，尤其是电荷通过电极材料向集流体的渗透性能以及对集流体的腐蚀性。当材料机体表现出较低的电解液浸润性，电解液与材料界面的结构和形貌效应将显著降低电容器的电容，因而电极材料对电容器的性能具有十分重要的影响。当前，超级电容器的电极材料主要包括活性炭材料、导电聚合物及其复合材料、过渡金属氧化物及其复合电极材料等三类。上述三种类型材料各有优缺点，故充分结合双电层材料和赝电容材料的优势组合形成复合材料，使得不同类型的电极材料之间性能相互补充，以达到最佳的特性，实现材料性能和成本的合理平衡，是最佳选择。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于超级电容器电极材料的高性能复合材料及其制备方法。为实现以上目的，本专利技术一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法中的电极材料采用高性能二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，所述ZSM-5分子筛采用CO2活化处理。所述高性能二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的制备按以下步骤操作：第一步：ZSM-5分子筛的CO2活化处理：将ZSM-5放入程序控温炉中，先通氮气将管式炉内的空气彻底置换，然后将活化气氛CO2通入炉内，按5℃/min~20℃/min的升温速率将温度升至700~1050℃，恒温1~4h；反应结束后在氮气气氛中自然降至室温，得到经CO2处理后的ZSM-5分子筛样品，备用；第二步：高性能电极材料二氧化锰/ZSM-5分子筛的复合：将MnCl2﹒4H2O与KMnO4按质量比（1~4）：2的比例加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流1~6小时，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品放入烘箱中80~120℃恒温干燥8~13小时，烘干后的产品即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，该复合材料中二氧化锰含量控制在10%~60%。所述操作步骤第一步中更理想的参数范围是：活化处理温度800~900℃，升温速率5℃/min~10℃/min，处理时间1~2h。上述工艺参数中，当活化温度<700℃时CO2活化作用不明显，没有实际意义，当活化温度>1050℃时活化温度过高，样品烧失率较高，能耗大，成本高，因而较优的活化处理温度是700~1050℃；升温速率<5℃/min时活化效率低，当活化速率>20℃/min时，活化速率过高，形成中孔比例小，不利于电解液的浸入，因而较优升温速率为5℃/min~20℃/min；活化时间<1h时活化作用只在分子筛表面进行，只能进行选择性活化，无法充分全面进行，且无法增加分子筛表面活性位，当活化时间>4h时，活化参与面积过大，生成大量孔洞，结构容易坍塌，不利于二氧化锰的负载，因而较优活化时间为1~4h。由于二氧化锰（MnO2）具有价格低廉、电化学性能良好，环境友好等优势，近年来在超级电容器中的研究备受关注；二氧化锰可通过其表面及体相内Mn3+/Mn4+间单电子转移反应进行能量储存，从MnO2到MnOOH的理论容量可达1100F/g。但是在实际应用中，由于二氧化锰在制备过程中容易发生团聚导致电极材料内部的活性物质传质较慢而无法在短时间内完成Mn3+/Mn4+间单电子转移反应，因此在大电流工作时，电极容量会有一定损失。为解决这一问题，本专利技术提出以ZSM-5分子筛为载体，将二氧化锰负载于分子筛表面，提高二氧化锰的分散性，解决团聚问题。ZSM-5分子筛材料具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，空旷的骨架结构，较大的比表面积等优点，作为超级电容器电极材料具有一定优势；ZSM-5分子筛，稳定的骨架结构，独特的孔道结构，较多的孔口均有利于二氧化锰的负载。二氧化锰分散于ZSM-5分子筛上，形成疏松堆积的多孔复合材料，不仅提供活性离子快速进出电极表面的通道，而且使活性离子扩散到电极的体相，充分利用电极材料的电活性位，发生氧化还原反应，从而大大提升材料的电容特性。解决了金属氧化物电极材料内部活性物质传质较慢的这一难题。ZSM-5分子筛表面较为光滑，不利于其他材料的负载。为解决这一问题，本专利技术提出先将ZSM-5通过CO2高温活化处理增加其表面活性中心，提高二氧化锰的负载率，进一步有效提高电极材料的电容特性。因而将ZSM-5分子筛CO2活化处理后与二氧化锰进行复合，期望得到性能更优的复合材料，应用于超级电容器电极材料中，得到具有单一材料电极不具备的优良性能，应用前景广泛。本专利技术所述高性能电极材料的制备方法首先将分子筛ZSM-5放置管式炉内在CO2气氛中进行高温活化处理，再通过化学沉积法将二氧化锰负载于在经CO2活化的ZSM-5材料上，制备得到复合电极材料MnO2/ZSM-5，不仅能够实现双电层电容与法拉第电容的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，显示出较高的电化学电容行为，较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。本专利技术相对现有技术具有以下优点：1.本专利技术的ZSM-5采用CO2活化处理，处理过程简单、工艺稳定、易于操作、原料简单、可批量处理，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求；2.本专利技术采用CO2对ZSM-5进行活化处理，将分子筛表面的杂质处理掉，且释放出ZSM-5表面更多的活性位，有利于提高二氧化锰的负载率；3.本专利技术通过CO2活化处理后的ZSM-5与二氧化锰复合，有效提高二氧化锰参与反应的比表面积，增加活性离子快速进出电极表面的通道，而且使活性离子扩散到电极的体相，充分利用电极材料的电活性位，发生氧化还原反应，从而大大提升材料的电容特性。解决金属氧化物电极材料内部活性物质传质较慢的这一难题。附图说明图1是ZSM-5、经CO2活化的ZSM-5两种材料的X射线衍射图谱（XRD）。图2是本专利技术二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的透射电镜图（TEM）。图3是本专利技术二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的能谱图（EDS）。图4是本专利技术二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的循环伏安曲线图。图5是本专利技术二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料的恒电流充放电曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术一种超级电容器的高性能电极材料及其制备方法进行进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。以下描述涉及的所有物料比例均为质量比。本专利技术所用ZSM-5分子筛硅铝比范围在20~350之间。材料的能谱图（EDS），采用X射线能谱仪（TherrmoNORANVANTAGEEIS公司）测试。材料的透射电镜图（TEM），采用TecnaiG2F30S-Twin型高分辨透射电子显微镜（荷兰Philip-FEI公司）测试。材料的X射线衍射结果（XRD），采用DX-2700本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器的高性能电极材料，其特征是：它采用二氧化锰/ZSM‑5分子筛复合材料，所述ZSM‑5分子筛采用CO2活化处理。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器的高性能电极材料，其特征是：它采用二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，所述ZSM-5分子筛采用CO2活化处理；所述复合材料的复合方法是化学沉淀法，将MnCl2﹒4H2O与KMnO4加入到蒸馏水中并在磁力搅拌器上进行混合溶解，混合均匀后添加经CO2活化处理后的分子筛ZSM-5，加热回流，冷却至室温后抽滤分离，得到的样品经烘干后即为用于超级电容器电极材料的二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料。2.一种制备权利要求1所述超级电容器的高性能电极材料的方法，采用二氧化锰/ZSM-5分子筛复合材料，所述ZSM-5分子筛采用CO2活化处理，其特征是：它按以下步骤操作：第一步：ZSM-5分子筛的CO2活化处理：将ZSM-5放入程序控温炉中，先通氮气将管式炉内的空气彻底置换，然后将活化气氛CO2通入炉内，按5℃/min~20℃/min的升温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：郎小玲，胡志彪，赵陈浩，周云龙，黄田富，
申请(专利权)人：龙岩学院，
类型：发明
国别省市：福建;35