一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)在活化剂EDC和NHS的作用下使分散在水中的氧化石墨烯与CMC发生化学键连接，常温下反应24h，得到微粒分散性较好的悬浊液，透析冻干，即合成GO-CMC(2)将以上所得产物溶于蒸馏水，加入适量荧光素FITC。将上述产物乙酰化，常温搅拌反应24h后，透析冻干，合成氧化石墨烯GO-CMC-FI-Ac复合材料。本发明专利技术的制备方法操作简单、产物易处理；本发明专利技术的复合材料能被适用于药物缓释和细胞成像，成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法
本专利技术属于氧化石墨烯复合材料的制备领域，特别涉及一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法。
技术介绍
2004年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等人使用胶带剥离技术首次成功制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体－石墨烯。这一发现推翻了科学家们关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言。且由于石墨烯具有优良的力学，电学，光学性质，使得基于石墨烯的复合材料成为石墨烯应用领域被广泛研究的热点，其在能量储存，液晶器件，电子器件，生物材料等领域具有广阔的应用前景。但由于石墨烯难以规模化制备，且表面反应活性位点较少，应用受到限制。氧化石墨烯GO是在生物医学领域应用较多的石墨烯衍生物。可在强酸和强氧化剂作用下利用化学氧化法制备。氧化石墨烯的表面存在大量的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，可为化学反应提供反应位点，同时也可提高GO在极性溶剂中的溶解度。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,其独特的生物活性和生理功能使得壳聚糖在作为药物载体时具有生物化学以及经济效益等多方面的优势。但是,壳聚糖不能溶于水,只能溶于一些酸性的水溶液中，使得壳聚糖的应用受到了极大的限制。特殊的化学修饰可以引入亲水基团，提高壳聚糖在水溶液中的溶解度。其中,羧甲基化最常用和最有效的方法之一。产物羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质,能有效的与金属离子进行络合，无毒，无味，具有优良的成膜性，水溶性，吸湿保湿性，增稠性等。与壳聚糖相比,羧甲基壳聚糖的水溶性提高,并可以在广泛的pH值溶液内溶解,生物相容性好,可降解,这些丰富而独特的功能性质使羧甲基壳聚糖在食品，农业，日化，医药，水处理等多种领域得到了应用,如医用敷料、食品保鲜剂、化妆品保湿剂、水处理絮凝剂等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，本专利技术采用化学键合的方法，合成含羧甲基的氧化石墨烯复合材料，操作简单，实验条件温和。本专利技术的一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯GO溶液中，加入活化剂EDC和NHS，活化2-3h，然后加入羧甲基壳聚糖CMC溶液，在室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到GO-CMC；(2)将上述GO-CMC溶于蒸馏水中，加入荧光素异硫氰酸FITC溶液，室温条件下反应2-3h，得到GO-CMC-FI；(3)将上述GO-CMC-FI中加入三乙胺搅拌混合，然后加入乙酸酐混合，室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，即得羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料GO-CMC-FI-Ac。所述步骤(1)中氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖CMC的质量比为1:1-1:2。所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液、羧甲基壳聚糖CMC溶液的溶剂均为蒸馏水。所述步骤(2)中荧光素异硫氰酸FITC溶液的溶剂为二甲基亚砜DMSO。所述步骤(2)中GO-CMC与荧光素异硫氰酸FITC的质量比为40:1-50:1。所述步骤(3)中加入三乙胺搅拌混合时间为15-30min，GO-CMC中氨基与三乙胺的摩尔比为1:1-1:1.5。所述步骤(3)中GO-CMC中氨基与乙酸酐的摩尔比为1:5-1:10。所述步骤(1)、(3)中透析为：先在pH＝6-7的缓冲液中透析，再在水中透析，透析时间为3-5d。有益效果(1)本专利技术采用化学键合的方法，合成含羧甲基的氧化石墨烯复合材料，制备方法操作简单、实验条件温和；(2)本专利技术的氧化石墨烯复合材料克服了石墨烯容易团聚的问题，通过羧甲基的修饰，降低了氧化石墨烯的毒性并改善材料的生物相容性，具有应用其做后续相关实验分析的潜力；(3)含羧甲基的氧化石墨烯复合材料可以用作药物的负载及缓释，特定组织的定向输送及细胞的荧光成像。附图说明图1为实施例1所得的GO-CMC-FI-Ac的透射电镜照；.图2为实施例2所得的CMC、GO-CMC、GO-CMC-FI-Ac的1H-NMR图谱；其中a为CMC、b为GO-CMC，c为GO-CMC-LA-Ac；图3为实施例3所得的GO、GO-CMC及含GO-CMC-FI-Ac的UV-Vis图谱。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将氧化石墨烯GO(50mg)，溶解在10mL水中，加入活化剂EDC(30mg)、NHS(18mg)，于常温下搅拌反应2h。在反应时，逐滴加入5mL含CMC(75mg)的水溶液，于室温搅拌反应24h。反应后用透析袋(MW＝100,000)将溶液进行透析。用PBS透析两次后，每次体积2L，再用蒸馏水透析7次，每次体积2L，去除溶液中的杂质和副产物。所得产物冷冻干燥，合成GO-CMC。(2)从上述产物中取40mg的GO-CMC溶于适量蒸馏水，加入1.2mg荧光素异硫氰酸FITC的DMSO溶液，于常温下搅拌反应3h。(3)在上述产物中加入360uL三乙胺混合搅拌30min后加入240uL乙酸酐混合，于室温下反应24h。反应后用透析袋(MW＝14，000)将溶液进行透析。用PBS透析两次后，每次体积2L，再用蒸馏水透析7次，每次体积2L，去除溶液中的杂质和副产物。所得产物冷冻干燥，合成GO-CMC-FI-Ac。(4)对最终产物GO-CMC-FI-Ac的TEM表征如图1所示，可以看出氧化石墨烯经过功能修饰过后依然保持其片层状结构，即修饰仅发生在氧化石墨烯的表面，并不改变氧化石墨烯本身的结构。实施例2(1)将氧化石墨烯GO(100mg)，溶解在25mL水中，加入活化剂EDC(45mg)、NHS(35mg)于常温下搅拌反应2h。在反应时，逐滴加入20mL含CMC(200mg)的水溶液，于室温搅拌反应24h。反应后用透析袋(MW＝100,000)将溶液进行透析。用PBS透析两次后，每次体积2L，再用蒸馏水透析7次，每次体积2L，去除溶液中的杂质和副产物。所得产物冷冻干燥，合成GO-CMC。(2)从上述产物中取30mg的GO-CMC溶于适量蒸馏水，加入1mg荧光素异硫氰酸FITC的DMSO溶液，于常温下搅拌反应3h。(3)在上述产物中加入280uL三乙胺混合搅拌20min后加入160uL乙酸酐混合，于室温下反应24h。反应后用透析袋(MW＝14，000)将溶液进行透析。用PBS透析两次后，每次体积2L，再用蒸馏水透析7次，每次体积2L，去除溶液中的杂质和副产物。所得产物冷冻干燥，合成GO-CMC-FI-Ac。(4)CMC、GO-CMC、GO-CMC-FI-Ac的1H-NMR图谱如图2所示，由于GO本身没有核磁峰，图2-b中产生的质子峰均为CMC上氢原子，图2-c相比图2-b，在δ＝1-2处出现了一个比较大的峰，那是在乙酰化的时候形成了甲基峰。证明了对材料乙酰化的成功。实施例3(1)将氧化石墨烯GO(78mg)，溶解在10mL水中，加入活化剂EDC(45mg)、NHS(40mg)于常温下搅拌反应2.5h。在反应时，逐滴加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯GO溶液中，加入活化剂EDC和NHS，活化2‑3h，然后加入羧甲基壳聚糖CMC溶液，在室温条件下反应12‑24h，透析，冷冻干燥，得到GO‑CMC；(2)将上述GO‑CMC溶于蒸馏水中，加入荧光素异硫氰酸FITC溶液，室温条件下反应2‑3h，得到GO‑CMC‑FI；(3)将上述GO‑CMC‑FI中加入三乙胺搅拌混合，然后加入乙酸酐混合，室温条件下反应12‑24h，透析，冷冻干燥，即得羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯GO溶液中，加入活化剂EDC和NHS，活化2-3h，然后加入羧甲基壳聚糖CMC溶液，在室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，得到GO-CMC；(2)将上述GO-CMC溶于蒸馏水中，加入荧光素异硫氰酸FITC溶液，室温条件下反应2-3h，得到GO-CMC-FI；(3)将上述GO-CMC-FI中加入三乙胺搅拌混合，然后加入乙酸酐混合，室温条件下反应12-24h，透析，冷冻干燥，即得羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖CMC的质量比为1:1-1:2。3.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖修饰的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液、羧甲基壳聚糖CMC溶液的溶剂均为蒸馏水。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利民，潘琪霞，陶磊，杨卉卉，吕瑶，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31