本发明专利技术涉及一种复合交联剂，其中以重量百分数计包括：无机铝盐0.5～5%、无机锆盐1.0～10%、冰醋酸2～15%、以及EDTA和/或EDTA二钠盐0～1%，其余为水。本发明专利技术还提供了所述交联剂的制备方法和应用。用所述交联剂配制的压裂液耐温可达140℃，在140℃、1701/s条件下连续剪切120min，粘度可保持在100mPa·s以上，且经过高剪切后粘度可以恢复。交联时间可调，有利于促进均匀混砂、减小井筒摩阻，发明专利技术具有灵活性和可控性。压裂液破胶彻底，破胶时间3h，破胶液粘度小于2mPa·s，对地层伤害小。同时，该聚合物压裂液pH值为3～4，可用于碱敏地层。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于油气田勘探开发领域。
技术介绍
水力压裂是油气井增产、注水井增注的一项重要技术措施。压裂液性能好坏是影响压裂效果的重要因素。按照压裂液配制材料和液体性状可将压裂液分为水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液、酸基压裂液、醇基压裂液等。其中，水基压裂液是以水作为溶剂，与各种添加剂(如稠化剂、交联剂、破胶剂、PH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等)配制而成的压裂液，具有安全、方便的优点，是常见的压裂液。压裂液按照使用稠化剂成分的不同可分为天然植物胶及其改性物压裂液、合成聚合物压裂液、表面活性剂压裂液等。天然植物胶及其改性物压裂液是目前使用最多的压裂液，其耐高温抗剪切性能突出，但其一般存在水不溶物含量高、残渣多、对地层伤害大的缺陷。同时，大多数植物胶属于半乳甘露聚糖，普遍使用的是瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物，但近年来瓜胶价格上涨快、波动大、供求不稳定，使天然植物胶压裂液成本上升，因此，很有必要开发出替代压裂液。表面活性剂压裂液成本较高，耐温性能较差。合成聚合物压裂液具有成本较低且稳定、水不溶物含量低、无残渣(低残渣)、以及对地层伤害小的优点，但其通常存在以下缺点:耐温抗剪切能力较差，延迟交联时间不足，破胶时间大于4h且破胶不完全导致吸附伤害显著等。但是合成聚合物的性能可以通过调整聚合组分和比例得到很好改善，经过分子设计，可赋予聚合物分子多重功能。通过改进稠化剂性能、开展延迟交联剂合成及高效复合破胶剂研究等，目前合成聚合物压裂液存在的缺点可以被克服。交联剂是压裂液体系中的重要组成部分，它是决定压裂液粘度性质的主要因素之一。交联剂通过化学键或配位键与稠化剂发生交联反应，使体系中稠化剂各分子连结成网状体型结构，进一步增稠形成典型的粘弹冻胶。交联剂对体系的成胶速度、耐温稳定性和剪切稳定性以及对地层及填砂裂缝的渗透率都有较大的影响。交联剂的选择由稠化剂可交联的官能团和水溶液的PH决定。对应于常用的压裂液稠化剂，比较常用且形成工业化的交联剂可分为两大类:无机化合物和有机化合物。无机化合物包括有硼酸、硼砂、三氯化铬、硫酸铬钾、四氯化铁、氧氯化锆、重铬酸钾等；有机化合物包括有机金属交联剂(有机铁、有机错等)、有机砸等。实际应用时不仅要考虑交联能力和抗温程度，还要依据稠化剂类型和油藏条件选择适宜的交联剂。对交联剂的研究集中在延迟交联、高温交联和低伤害交联剂技术三方面。具有三方面功能的交联剂最为理想。然而，目前国内外专利或文献中出现的交联剂很少有同时满足延迟、高温和低伤害三个条件的，即便能达到，其合成工艺也一般较为复杂。因此开展相关研究很有必要，复合交联剂可以综合不同交联离子的优点，是一个比较可行的方向。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种压裂液复合交联剂，具有延迟交联、抗高温和低伤害特性，尤其适用于聚丙烯酰胺压裂液体系中。所述压裂液复合交联剂中，以重量百分数计包括:无机铝盐0.5?5%、无机锆盐1.0?10%、冰醋酸2?15%以及EDTA和/或EDTA 二钠盐O?1%。优选所述复合交联剂中余量为水。进一步地，优选各组分的重量百分数为:无机铝盐0.67?1.67%、无机锆盐1.67 ?4.67%、冰醋酸 4.33 ?10.00%、EDTA 和 / 或 EDTA 二钠盐 O ?0.33%。其中，所述无机铝盐优选自硫酸铝钾、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种，更优选硫酸铝钾，其为工业品，又称明矾，呈无色结晶或粉末。所述无机铝盐作为铝交联剂，可用来交联聚丙烯酰胺及其衍生物。A13+与酸根通过形成配位共价键的络合物而保护活性高的三价铝离子，从而实现延缓交联。凝胶化反应可认为是通过配位体交换过程来实现的。当无机铝盐与聚合物按一定比例混合后，配体交换反应使A13+从络合物中解离出来，A13+再通过与水络合、多次水解及羟桥作用形成铝的多核羟桥络离子，而与聚合物形成新的配位体，从而实现配位体交换，进行交联反应。所述无机锆盐优选为四氯化锆和/或氧氯化锆，更优选氧氯化锆，其为工业品，呈白色针状晶体。所述无机锆盐用于聚合物压裂液时，锆离子Zr4+与聚合物反应基团之间形成的键热稳定性好，抗温可达200°C以上，所形成的冻胶可应用于超高温井的压裂施工。其显著特点是延迟交联和提高压裂液抗温能力，另外Zr4+还可防止粘土膨胀。所述冰醋酸为工业品，又称乙酸，为易挥发液体，在复合交联剂中作为pH值调节齐U。一方面，冰醋酸可以作为交联剂中交联离子的配位体，提供其水解所需的PH值条件；另一方面，冰醋酸可以使压裂液具有一定的PH值缓冲能力和范围，促进和控制聚合物的分散和水合，控制交联反应，延缓交联速度，且有利于冻胶的破胶水化。所述EDTA为工业品，中文名称为乙二胺四乙酸，呈白色结晶性粉末，本专利技术中使用EDTA或其二钠盐均可，在复合交联剂中作为络合剂使用，EDTA可以快速络合锆离子，控制交联反应，延缓交联速度，避免交联时锆离子过快交联产生沉淀。本专利技术的又一目的是提供所述复合交联剂的制备方法，所述复合交联剂由A剂、B剂和C剂混合得到，A剂、B剂、C剂的体积比为1:1:1，重量组成如下:A剂中含无机铝盐0.02?0.05份，水I份；B剂中含无机锆盐0.05?0.14份，水I份；C剂中含冰醋酸0.13?0.30份，EDTA和/或EDTA 二钠盐O?0.01份，水0.7?0.87 份。在本专利技术的一个具体实施例中，先将B剂与C剂混合，30s?2min后再加入A剂，混合均匀后得到所述复合交联剂。一般情况下，锆盐单独作为交联剂时，存在交联时间过快，甚至出现瞬间交联并产生沉淀的问题。本专利技术的复合交联剂在配置过程中先将B剂(无机锆盐溶液)和C剂(冰醋酸+EDTA)混合再加A剂(无机铝盐溶液)，其中冰醋酸和EDTA均可作为配位体，先与锆离子反应生成多核配合物，避免交联时锆离子过快交联产生沉淀，再与铝离子反应生成复合多核配合物。与稠化剂分子交联时，由于复合交联剂溶液中含有过量的配位体，这些配位体对锆离子、铝离子产生亲合力，和稠化剂上的交联基团产生竞争，延迟了交联时间。同时，复合交联剂综合了锆离子和铝离子交联的特点。本专利技术的再一目的是提供所述复合交联剂在压裂液制备中的应用。优选所述压裂液为聚丙烯酰胺压裂液。在本专利技术的一个实施例中，所述压裂液中各组分的重量百分数为:氯化钾1.0?2.0%、十二烷基苯磺酸钠0.1?0.6%、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺0.05?0.15%、双氧水0.05?0.30%、分子量50万一500万的聚丙烯酰胺0.3?0.6%、本专利技术所述的复合交联剂I?5%，余量为水。有益效果本专利技术提供了一种压裂液复合交联剂，以无机铝盐、无机锆盐、冰醋酸和EDTA和/或EDTA 二钠盐按照一定的比例及先后顺序混合制成，具有以下效果:(I)克服了目前一般的合成聚合物压裂液耐温抗剪切能力较差(多数低于120°C)的缺点。该复合交联剂综合无机离子及有机离子交联机理，利用其交联得到的合成聚合物压裂液耐温可达140°C，在140°C、1701/s条件下连续剪切120min，粘度可保持在10mPa *s以上，且经过高剪切后，粘度可以恢复。(2)克服了目前一般的合成聚合物压裂液延迟交联时间不足(普遍小于15s，部分瞬间交联，导致混砂困难、井筒摩阻大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种压裂液复合交联剂，其中以重量百分数计包括：无机铝盐0.5～5%、无机锆盐1.0～10%、冰醋酸2～15%以及EDTA和/或EDTA二钠盐0～1%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：龙秋莲，高媛萍，李萍，史爱萍，赵梦云，郑承纲，张大年，张锁兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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