锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供一种在正极中具备正极活性物质的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含通式(1)表示的锂锰复合氧化物，Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2(1)，式(1)中的a、b、c为0＜a＜0.65、0≤b、0≤c，式(1)中的x、y为0＜x＜1.3、0＜y＜0.05，所述式(1)中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质本申请是申请号为201080065502.2、申请日为2010年3月19日、专利技术名称为“锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及锂离子电池等的锂二次电池、和可很好地用于该锂二次电池的正极的正极活性物质。另外，涉及制造该正极活性物质的方法。详细地讲，涉及一种正极活性物质以及在正极中具备该正极活性物质的锂二次电池，该正极活性物质包含具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物。
技术介绍
近年来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端等的电器制品等所搭载的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池(典型的是锂离子电池)，被期待着作为优选用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。锂二次电池，具备在导电性构件(电极集电体)上保持有能够可逆地吸藏和释放变为电荷载体的锂离子的材料(电极活性物质)的构成的电极，为了实现进一步的高能量密度化和高输出功率化，正在进行电极活性物质材料的研讨。作为用于锂二次电池的正极的正极活性物质，可举出具有层状岩盐型(layeredrocksalt)和尖晶石型(spinel)等的晶体结构的含锂复合氧化物。可例示例如，含有锂(Li)和至少一种的过渡金属元素的、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、或者在上述晶体结构的锂以外的金属格点配置有镍、钴、锰的各原子的锂镍钴锰复合氧化物。特别是锂镍钴锰复合氧化物作为热稳定性优异、且可得到高能量密度的物质受到关注。作为与这样的锂二次电池用的正极活性物质相关的现有技术，在专利文献1和2中对于具有层状岩盐型的晶体结构的各种含锂复合氧化物进行了公开。现有技术文献专利文献1：日本国专利申请公开第2008-288112号公报专利文献2：日本国专利申请公开第2008-243661号公报
技术实现思路
在锂二次电池的用途之中，有设想如车辆搭载用电源那样，在反复高速充放电(所谓的大电流充放电)的方式下长期地使用的用途。但是，在作为正极活性物质使用具有层状岩盐型的晶体结构的锂锰复合氧化物的锂二次电池中，如果在反复这样的高速充放电的方式下使用，在电池内部产生热，则存在晶格中的Mn溶出的问题。如果Mn溶出，则招致正极活性物质内的锂的移动速度的降低和/或正极与电解液之间的电荷移动反应的延迟，容量急剧地降低。因此，希望即使在高速充放电下使用，也不使锂的移动速度降低而可维持高容量的正极活性物质。本专利技术是鉴于该状况完成的，其主要的目的是提供一种即使在高速充放电下使用，容量也难以降低的锂二次电池用的正极活性物质和该正极活性物质的制造方法。另外，另一目的在于提供一种在正极中具备这样的正极活性物质的锂二次电池。为了实现上述目的，通过本专利技术，提供一种正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质包含通式(1)表示的锂锰复合氧化物，Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2(1)(式(1)中的a、b、c为0＜a＜0.65、0≤b、0≤c，式(1)中的x、y为0＜x＜1.3、0＜y＜0.05。典型的是a+b+c＝2-x-y。)上述式(1)中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。另外，本专利技术提供一种在正极中具备上述正极活性物质的锂二次电池。再者，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，可通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池的二次电池是包含在本说明书的锂二次电池中的典型例。再者，在本说明书中所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放(典型的是插入和脱离)变为电荷载体的化学种(例如锂离子)的正极侧的活性物质。在此公开的锂二次电池的正极中具备的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质，其特征在于，由式(1)Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2表示，该式(1)中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。在此，作为正极活性物质，含有锰(锰的含有比例大)的含锂复合氧化物的、所谓锂锰复合氧化物，与含有钴、镍作为主体的其他的锂复合氧化物相比，如果在电池内部产生热，则晶格中的Mn容易溶出，担心放电容量的降低。但是，使用作为廉价的锰的含有比例大的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池能够抑制制造成本。因此，希望即使在高速充放电下使用容量也难以降低的包含锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质。因此，本专利技术者发现了向锂锰复合氧化物中作为微少量的元素M，添加了与Mn、Co、Ni相比与氧的结合能大的元素，即使在高速充放电下使用，晶格中的Mn也难以溶出。由此，锂二次电池的热稳定性提高，正极活性物质内的锂的移动速度、正极与电解液之间的电荷移动反应变得难以降低，因此可抑制放电容量的降低。因此，通过利用在此公开的正极活性物质，可以提供具有优异的电池特性(例如高速率特性或者循环特性)的锂二次电池。具备具有在此公开的正极活性物质的正极的锂二次电池，即使在反复高速充放电的方式下使用也可成为抑制了放电容量的降低的电池。在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，作为上述正极活性物质，具备式(1)中的a是满足0.33＜a＜0.65的数的正极活性物质。由式(1)Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2表示的锂锰复合氧化物中含有的锰，相比于钴、镍的含有比例较多地含有而构成了的正极活性物质，热稳定性更加优异。由此，使用该正极活性物质构建的锂二次电池，即使在高速充放电下使用，也能够不降低正极活性物质内的锂的移动速度和正极与电解液之间的电荷移动反应而维持高容量。再者，在此公开的锂锰复合氧化物，在采用粉末X射线衍射分析装置(XRD)测定的X射线衍射图中，典型的是在2θ值约为22°附近(例如22°±1°)的位置，可以确认归属于含有Mn的化合物的峰。另外，根据在2θ值约为18°或65°附近(例如18°±1°、65°±1°)的位置确认的峰，可以确认锂锰复合氧化物是否形成了固溶体。此外，在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，作为上述正极活性物质，具备上述式(1)中的元素M是选自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族镧系元素和稀土族锕系元素中的至少一种以上的元素的正极活性物质。另外，在更优选的锂二次电池的一方式中，作为上述正极活性物质，具备上述式(1)中的元素M是选自Al、Ca、Fe和Zr中的至少一种以上的元素的正极活性物质。作为上述式(1)中的元素M，使用了含有上述列举的元素的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，与使用了不含有元素M的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池相比，放电容量增加约30％。因此，可以提供即使在高速充放电下使用也具有高容量的锂二次电池用正极活性物质。另外，作为实现上述目的的另一方面，本专利技术提供制造包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的方法。在此公开的制造方法包括以下的工序。即，包括：将用于构成锂锰复合氧化物的起始原料和有机酸在水系溶剂中混合调制原料混合物的工序，上述锂锰复合氧化物的特征在于，由通式(1)表示，Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2(1)(式(1)中的a、b、c为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在正极中具备正极活性物质的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含通式(1)表示的锂锰复合氧化物，Lix(MnaCobNic)2‑x‑yMyO2  (1)式(1)中的a、b、c为0.5＜a＜0.65、0＜b、0≤c，式(1)中的x、y为1＜x＜1.3、0.001＜y＜0.03，所述式(1)中的元素M是选自Ca、Fe和Zr中的至少一种以上的元素，在所述锂锰复合氧化物的X射线衍射图中，在2θ值为22°附近的位置观察到归属于含有Mn的化合物的峰。

【技术特征摘要】
1.一种在正极中具备正极活性物质的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含通式(1)表示的锂锰复合氧化物，LixMnaCobNicMyO2(1)式(1)中的a、b、c为0.5＜a＜0.65、0＜b、0≤c，式(1)中的x、y为1＜x＜1.3、0.001＜y＜0.03，a+b+c＝2-x-y，所述式(1)中的元素M是选自Ca、Fe和Zr中的至少一种的元素，在所述锂锰复合氧化物的X射线衍射图中，在2θ值为22°附近的位置观察到归属于含有Mn的化合物的峰。...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺岛纯平，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP