一种二次电池负极材料制造技术

本发明专利技术公开了一种二次电池材料，所述该材料包括骨架、螯合/吸附基团和活性物质。所述的骨架不参与电化学反应，只是为螯合/吸附基团提供载体；所述螯合/吸附基团是含有的N、S、P、O等原子外层电子具有孤对电子并能够与2价，多价金属形成螯合或者化学吸附键(图中以亚氨基二乙酸鳌合基团作为代表)；所述活性物质为可还原为更低价态的2价或多价金属离子。充电时作为活性物质的金属离子被还原成更低价态或者金属单质状态，放电时则可逆地生成金属离子并与螯合/吸附基团形成螯合或者化学吸附键。该负极材料能够与许多正极材料搭配组成电池。本发明专利技术所述的电池负极原理和结构新颖，凭借廉价和可靠性，非常有望在电动汽车、大型储能项目上得到应用。

【技术实现步骤摘要】
一种二次电池负极材料
本专利技术属于电化学储能领域，具体涉及一种二次电池负极材料。
技术介绍
当前对于储能技术的需求远远超过人类历史上的任何时候。无论是新能源汽车，还是未来的风能，太阳能电站配套，抑或是城市智能电网削峰填谷等都需要数量巨大的可靠储能技术。而目前商业化的电池技术主要是古老的，对环境破坏巨大的铅酸电池，新兴的锂离子电池在便携设备上获得了巨大的成功，但在大型化的动力或者储能领域则由于价格，安全等因素被制约。因此发展一种安全，廉价的可充电电池是非常紧迫的课题。1994年加拿大JeffDahn研究小组的WuLi在SCIENCE杂志发表了一篇以VO2为负极材料LiMn2O4为正极材料和以水溶液作为电解液的文献，该技术开创了水系锂离子电池的先河，但由于锂嵌入型负极材料稳定性问题长期得不到根本解决，经过近20年发展，该类电池仍然无法获得实际应用。2009年，中国研究人员颜竞(JingYan)在专利201010154104.X以及2011年在journalofpowersources2012.05.063中报道了一种以LiMn2O4为正极材料，水溶液作为电解液，同时水溶液中的锌离子作为负极活性物质的电池体系(锂-锌电池)，该体系彻底解决了水系锂离子电池的负极稳定性问题，但基本机理的改变也使得该电池不再能被称为水系锂离子电池，而成了一种全新的电池体系，暂且称为颜氏电池。该电池由于使用传统的Zn/Zn2+电极，不可避免地面临着锌枝晶的问题，使电池的设计非常困难。本文所述技术综合了水系锂电池与前述锂-锌电池电池的优点，使用螯合/吸附基团将金属离子进行“固定”，使其在负极材料原位进行氧化还原，表观上看，如果将该材料与LiMn2O4这类锂嵌入型正极组成电池，其宏观表现与电池设计将与水系锂离子电池类似，而螯合/吸附型负极又保证了材料的稳定性，解决了Zn2+/Zn电极充放电过程中锌枝晶的问题。该材料的工作机理是前所未有的，将带来电池技术的一项革命。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种二次电池负极材料。本专利技术所提出的负极材料具有一种前所未有的充放电机理，金属/金属离子电极已经在过去被广泛研究，例如锂电池中以金属锂作为负极，锌溴电池中以锌作为负极等，该类电极原理上拥有几乎无限的寿命，但由于金属/金属离子在充电过程中枝晶问题，该类电极尽管具有非常优良的电化学性能，却很难在电池工业中获得广泛的应用。本专利技术提供了一种二次电池负极材料，可以彻底克服金属/金属离子在充电过程中枝晶问题。本专利技术的技术方案如下：一种二次电池负极材料，它主要由骨架、鳌合/吸附基团和被“固定”的活性物质二价或多价金属离子组成，所述的骨架是有机聚合物，所述的骨架通过化学键将所述的鳌合/吸附基团固定在骨架上，所述的鳌合/吸附基团是包含外层电子具有孤对电子的O、N、P等原子的基团，所述的鳌合/吸附基团可以和所述的活性物质二价或多价金属离子形成离子键或者配位键。本专利技术提供的二次电池负极材料骨架本身不参与反应，只是作为一个载体。而鳌合/吸附基团则与载体骨架以化学键连接，螯合/吸附基团本身也不参与电化学氧化还原反应，但是与活性物质金属离子以螯合键或者化学吸附键相连。作为活性物质的金属离子，以螯合或者化学吸附的形式固定在螯合基团上，可以在原位得到电子被还原成更低价态或零价状态。上述的二次电池负极材料，所述的有机聚合物可以是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯。上述的二次电池负极材料，所述的螯合/吸附基团可以是亚氨基二乙酸基团，羧酸基团或氨基磷酸基团。上述的二次电池负极材料，所述的活性物质二价或多价金属离子可以是在水溶液中，电化学氧化还原电位在-1.2V(相对氢标准电极电位)以上的金属离子。上述的二次电池负极材料，所述的活性物质二价或多价金属离子可以是Cu2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+或V3+等过渡金属离子。本专利技术的二次电池负极材料能够与LiMn2O4、LiFePO4等锂嵌入化合物,或者NaMnxOy等钠离子脱嵌化合物正极材料配对组成性能优良的二次电池，因此本专利技术的二次电池负极材料具有非常深远的意义。附图说明图1为本专利技术所述亚氨基二乙酸基团-锌负极材料的基本工作原理示意图，显示了一种典型的骨架-亚氨基二乙酸螯合基团-锌离子型化合物充放电过程工作示意图，充电过程中螯合的锌离子被还原成金属锌。由于本专利技术所述的负极材料能够在水溶液中完成充放电，因此也可以与很多其他类型的正极材料搭配而组成可充电二次电池。图2为本专利技术实施例1提供的电池充电时工作原理示意图。图3为本专利技术实施例1提供的电池放电时工作原理示意图。图4为本专利技术实施例的电池结构图。图5为本专利技术实施例1的LiMn2O4/R-亚氨基二乙酸基团-Zn电池首次电压－时间充放电曲线图。图6为本专利技术实施例1的LiMn2O4/R-亚氨基二乙酸基团-Zn电池循环性能图。图7为本专利技术的以丙烯酸(上图)/甲基丙烯酸(下图)型聚合物为骨架，螯合/吸附基团为羧基，活性物质金属离子为锌离子为的电极材料结构图。图8为实施例3的LiMn2O4/R-羧基基团-Zn电池的充放电电压－时间曲线图图9为实施例3的LiMn2O4/R-羧基基团-Zn电池的循环性能图。图10为实施例4的电池的充放电曲线图。图11为实施例5中负极示意图，其中活性物质为锌，螯合吸附基团为氨基膦酸基团，上图为未螯合锌离子的状态，下图为已经螯合锌离子的状态图12为实施例5的的LiMn2O4/R-氨基膦酸基团-Zn电池的充放电电压－时间曲线图具体实施方式本专利技术的负极材料，在充电过程中(可参见附图2)，该2价或多价金属获得电子被还原为更低价态，或者0价金属态。放电过程(可参见附图3)，为充电的逆过程，作为活性物质的金属重新变为螯合/吸附态。比如，如果以锂离子嵌入型化合物Li(HOST)作为电池正极材料，以Zn2+离子作为本报道所述的金属活性物质，则在充电时正极的反应为：Li(HOST)－e-→Li++(HOST)－负极的反应为：R-C-Zn2++2e-→R-C-Zn，(其中R表示骨架，C表示鳌合/吸附基团)以LiMn2O4/R-C-Zn电池为例(可参见附图4)，LiMn2O4为正极活性物质、电解液为1mol/L的Li2SO4组成电池，充电时LiMn2O4中的Li+离子从尖晶石晶格中脱出，同时晶格内一个三价锰被氧化为四价，同时输出一个电子。LiMn2O4由于脱出锂离子而变成Li1-xMn2O4的形态，同时，R-C-Zn材料中的螯合态锌离子从外电路得到电子被还原并沉积在负极材料中。充电时正极反应为LiMn2O4－xe-→Li++Li1-xMn2O4，负极反应为R-C-Zn2++2e-→R-C-Zn。放电过程为充电过程的逆过程，即负极0价锌的氧化并重新转化为螯合态锌离子，正极获得了电子并伴随锂离子插入Li1-xMn2O4中。说明：目前锂电池工业中，几乎所有正极材料都经过掺杂，包袱等改性处理。例如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式。该材料的通式严格来说应该以本专利技术提供的尖晶石结构的化合物的通式中所述为准。但掺杂，包袱改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，因此本专利技术中所述的LiMn2O4，就其技术实质来说，应该是广泛地包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池负极材料，其特征是：它主要由骨架、鳌合/吸附基团和被“固定”的活性物质二价或多价金属离子组成，所述的骨架是有机聚合物，所述的骨架通过化学键将所述的鳌合/吸附基团固定在骨架上，所述的鳌合/吸附基团是含有外层电子具有孤对电子的O、N、P原子的基团，所述的鳌合/吸附基团和所述的活性物质二价或多价金属离子形成离子键或者配位键。

【技术特征摘要】
2013.11.21 CN 20131058883591.一种二次电池负极材料，其特征是：它主要由骨架、螯合/吸附基团和被“固定”的活性物质多价金属离子组成，所述的骨架是有机聚合物，所述的骨架通过化学键将所述的螯合/吸附基团固定在骨架上，所述的螯合/吸附基团是含有外层电子具有孤对电子的O、N或P原子的基团，所述的螯合/吸附基团和所述的活性物质多价金属离子形成离子键或者配位键。2.根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征是：所述的有机聚合物是聚苯乙烯、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜竞，
申请(专利权)人：南京精研新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32