锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中保温，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。相对于现有技术，采用本发明专利技术的方法获得的碳-硫复合物具有良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术属于锂硫电池
，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。锂硫电池的比能量理论上可达到2600Wh/Kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了具有能量密度高的优点，锂硫电池还具有环境污染小和安全性能好等优点，而且其正极材料单质硫还具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。但是，目前锂硫电池尚存在一些问题，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。具体说来，锂硫电池还存在以下问题：第一，单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；第二，锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。第三，锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。第四，硫和硫化锂的密度分别为2.07g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。第五，锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶。针对以上问题，目前主要的解决方法是从电解液和正极材料两个方面入手。电解液方面，主要是用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂，如此可以非常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题。正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。但是，采用现有技术中的方法合成的碳-硫复合物的循环稳定性不好，不能满足实际的需要。有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150℃～350℃下保温1h以上，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；碳纳米管具有高强度、高韧性、良好的热稳定性等特点，但是，在实际应用中，其存在分散性差、亲水性差、导电性不够高等缺点，而且由于碳纳米管的表面较为光滑，因此难以加载硫，氮化后的碳纳米管则能够克服以上问题，即可以提高碳纳米管的分散性、亲水性和导电性，而且也能够更好的加载硫。此外，氮化碳纳米管和硫的复合还能够提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解损失，提高锂硫电池的循环稳定性。第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为(0.5～10)：1，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。超声处理可以使得硫均匀地加载到氮化碳纳米管上，硫在有机溶剂中的溶解度较大，而在萃取剂中的溶解度很小，如此，在加入萃取剂后，加载有硫的氮化碳纳米管就能被以固态的形式萃取出来。若通过自然挥发或加热挥发去除全部溶剂，则不仅耗费时间长，而且由于挥发过程缓慢，硫会缓慢结晶，导致析出的硫颗粒大且粒度不均匀。而冷冻干燥可以使得干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述碳纳米管的平均直径为10nm～200nm。这样的碳纳米管具有较高的加载硫的活性。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，所述氮源物质溶液中的溶质为氨水、乙胺、乙二胺、尿素、三乙胺、正丙胺、正丁胺、水合肼、二乙烯三胺、二甲胺、吡咯、甲乙胺和二乙胺中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的至少一种。这些物质都能提供氮，从而在碳纳米管上连接上含氮基团，而且能够保持碳纳米管的本征形貌和结构。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中，所述碳纳米管和所述氮源物质的摩尔比为(0.1～10)：1。氮源物质的含量越高，碳纳米管上连接上的含氮基团越多，则碳纳米管的分散性越好。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述洗涤是用稀酸溶液冲洗反应产物，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至少两次；所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。稀酸不仅可以除去产物的杂质，而且可以对碳纳米管的表面起到一定的刻蚀作用，从而降低碳纳米管表面的光滑度，提高硫的加载量。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述有机溶剂为乙醇、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种，硫在这些有机溶剂中的溶解度较大。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述含硫有机溶液的质量浓度为5％～30％。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述萃取剂为去离子水、乙烷、异丙醇和环己烷中的至少一种，硫在这些溶剂中的溶解度较小。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述萃取剂的滴加速度为0.1mL/min～5mL/min，滴加速度较慢，可以取得较好的萃取效果，使得硫均匀地加载在氮化碳纳米管上。作为本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中的干燥的温度为50℃～100℃，干燥持续的时间为0.5h-5h；第二步中的干燥的温度为20℃～60℃；第二步所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，真空度为-0.21KPa～-0.11KPa，冷冻干燥持续的时间为0.5h-24h。产物中的溶剂在低温高真空的条件下由冰直接升华达到干燥的目的，在干燥的过程中不受表面张力的作用，产物不易发生变形。相对于现有技术，本专利技术先采用水热/溶剂热法对碳纳米管进行氮化处理，然后将硫单质溶解于有机溶剂中，形成含硫的有机溶液，再将氮化碳纳米管加入到含硫的有机溶液中超声分散，并滴加萃取剂，得到碳-硫复合物。采用水热/溶剂热法生产的氮化碳纳米管具有粒子纯度高、分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150℃～350℃下保温1h以上，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；第二步，碳‑硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为(0.5～10)：1，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。

【技术特征摘要】
1.锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，氮化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入到质量浓度不低于10％的氮源物质溶液中，混合均匀后，转移至水热/溶剂热反应釜中，在150℃～350℃下保温1h以上，冷却后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到氮化碳纳米管；第二步，碳-硫复合材料的制备：将硫溶解于有机溶剂，得到含硫有机溶液，然后将步骤一得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中，使得氮化碳纳米管与硫的质量比为(0.5～10)：1，超声分散0.5h以上，继续超声，然后边超声边滴加萃取剂，其中，萃取剂与有机溶剂的质量比为(0.5～10)：1；然后干燥，待溶剂挥发一半以上，对产物进行冷冻干燥。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步所述碳纳米管的平均直径为10nm～200nm。3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述氮源物质溶液中的溶质为氨水、乙胺、乙二胺、尿素、三乙胺、正丙胺、正丁胺、水合肼、二乙烯三胺、二甲胺、吡咯、甲乙胺和二乙胺中的至少一种，溶剂为水、乙醇和甲醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，所述碳纳米管和...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔彦辉，武俊伟，屈德扬，张新河，李中延，郑新宇，
申请(专利权)人：东莞市迈科科技有限公司，哈尔滨工业大学深圳研究生院，东莞市迈科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44