一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒制造技术

本发明专利技术涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示(I)在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体单元的接枝比例为10:1-1:10。本发明专利技术进一步涉及所述纳米颗粒的制备方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒
本专利技术涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。技术背景目前常规用来测量pH的方法，如酸碱指示剂滴定法、电位滴定法等，但是这些方法普遍存在一些缺点，如检测成本较高、pH响应灵敏度低、不能实时检测等缺陷。荧光碳纳米颗粒是一种尺寸小于10nm，具有强烈的激发依赖性的新型的发光纳米材料。由于量子尺寸效应及介电限域效应的影响，荧光碳纳米颗粒具有独特的光电性质，由此使其广泛应用于发光显示、激光、照明、太阳能电池及生物医学等领域。在荧光碳纳米颗粒的制备方法中，利用水热碳化EDTA.2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上转换荧光碳纳米颗粒(f-CNP)表面有大量的羟基，可以在表面修饰链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合，把3-丙烯酰胺基苯硼酸单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体共聚得一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。相比于其他用荧光检测的pH响应物质，如有机染料、金属纳米颗粒、以及荧光蛋白质等，表面修饰共聚物的荧光碳纳米颗粒由于其良好的水溶性和稳定性、低毒性、检测灵敏和抗干扰等优点，而使得其在生物医学领域有良好的应用前景。针对所述问题，本专利技术提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中引入了具有发光性质稳定、低毒性和良好的生物相容性的新型荧光纳米颗粒作为发光载体，可以用荧光检测手段来表征水溶液的pH。
技术实现思路
本专利技术提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：(I)在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物，所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链20-500个结构单元；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔比例为10:1-1:10。本专利技术的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，通过红外与荧光分光光谱仪对其进行表征，其FTIR出现苯硼酸与多元醇的特征吸收峰。其水溶液在pH为7.5-11.5范围内有很好的荧光响应性，可用于测定水溶液的pH。当水溶液pH由7.5逐渐变化至11.5时荧光不断减弱，反之则增强，并且过程可逆。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；(2)称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；(3)7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于透析袋中，在无水乙醇中透析48h,透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到接枝了链转移剂而功能化的碳颗粒(也可称为荧光碳颗粒链转移剂)；(4)称取步骤(3)中所得的荧光碳颗粒链转移剂、苯硼酸、多元醇和引发剂，置于烧瓶中，用无水甲醇溶解成溶液，在保护气体存在下，在50-90℃和无水的条件下将所述溶液反应10-48h；(5)反应完后，将所得反应产物用大量弱酸性水沉淀纯化，然后将纯化的产品干燥，即得到一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为1：1：0.1。在步骤(4)中，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份，苯硼酸的用量为300-500重量份，多元醇的用量为20-400重量份，引发剂用量为0.1-2重量份。例如，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5mg，苯硼酸的用量为300-500mg，多元醇的用量为20-400mg，引发剂用量为0.1-2mg。根据本专利技术的方法得到的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒为前述结构式(I)所示的纳米颗粒。在所述方法中，所述荧光碳纳米颗粒为水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA.2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。所述荧光碳纳米颗粒优选为水热法碳化EDTA.2Na制备的荧光碳纳米颗粒。所述链转移剂有S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯，S,S'-对(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。优选S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。所述的苯硼酸为3-丙烯酰胺基苯硼酸、4-丙烯酰氨基苯硼酸。优选3-丙烯酰胺基苯硼酸。所述的多元醇为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇。所述透析袋的截留分子量为100-500D。所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。优选偶氮二异丁腈。所用的保护气体有氮气、氩气。优选氮气。反应温度范围为60-90℃，优选反应温度为70℃。反应时间为10-48h，优选20h。根据本专利技术，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体的投料摩尔比为1:10-10:1，最佳投料摩尔比为1:1。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的用途，其可用应于pH传感等领域。本专利技术的目的还在于所述pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒与其它pH传感器相比，本专利技术的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒具有如下优势：(1)良好的水溶性；(2)基本上对生物组织和细胞没有毒性；(3)灵敏度高。在本文中，所用术语“pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒”指的是表面接枝含pH响应基团的共聚物的荧光碳纳米颗粒。附图说明图1为实施例3制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物的红外图谱；其中1653cm-1处的峰是3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体上酰胺键的特征峰；1544cm-1处的峰是3-丙烯酰胺基苯硼酸上苯环的特征峰；3200-3800cm-1处的峰则是3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体上-OH的特征峰。图2a和2b为实施例1制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。图3a和3b为实施例2制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。图4a和4b为实施例3制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。具体实施方式下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本专利技术。本专利技术实施例中所使用的试剂除荧光碳纳米颗粒(根据LiaoB.et.al.,J.Mater.Chem.C,2013,1,3716所述制备)，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体(根据ShiomoriK.et.al.,Chem.Phys.2004,205,27.所述制备)，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体(根据LinY.et.al.,Macromolecules2009,42,3237所述制备)是参照文献合成外，其余均可市购得到。S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶和偶氮二异丁腈购买于西格玛奥德里奇(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：(I)在(I)中，f‑CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3‑丙烯酰胺基苯硼酸与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇的共聚物；x的范围为0.1‑0.9，表示3‑丙烯酰胺基苯硼酸与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇单体单元的接枝比例为10:1‑1:10。

【技术特征摘要】
1.一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体单元的接枝比例为9:1-1:9。2.根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含20-500个结构单元。3.根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗粒的水溶液在pH为7.5-11.5范围内有荧光响应性。4.如权利要求1-3任一项所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；(2)称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；(3)7天后，把(2)中反应物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析48h,透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖博，王武，陈丽娟，曾文南，易守军，肖琰，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43