锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池，其包含：正极；负极；和非水电解液，其中所述非水电解液包含由式(1)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池。
技术介绍
锂二次电池的特征在于其小且具有大容量，并已经广泛用作电子装置如移动电话和笔记本电脑的电源，且有助于提高可移动IT装置的便利性。近年来，注意力同样集中于用于其中电池较大的应用中的锂二次电池的使用，所述电池包括驱动双轮车辆、汽车等的电源以及用于智能电网的储能电池。对于锂二次电池，除了进一步提高能量密度和其中电池能经受长期使用的寿命性能外，还需要在宽温度条件下的高安全性。因此，在与电解液组成相关的各种材料和添加剂方面，已经进行了广泛的研究，电解液组成对长期循环和安全性具有极大的影响。一般来讲，在锂二次电池中将碳酸酯基非水溶剂用作电解液。这是因为碳酸酯基溶剂具有优异的耐化学性并且在成本方面便宜。作为碳酸酯基溶剂的电解液，通常使用含有环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，以及链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合的电解液。环状碳酸酯具有高的介电常数，因此具有溶解/离解锂盐如LiPF6的功能。链状碳酸酯具有低粘度，因此具有提高锂离子在电解液中扩散性的功能。然而，因为碳酸酯基溶剂具有低的闪电和高可燃性，存在由过充或过热引起的着火/爆炸的风险。随着电池越大，在着火或爆炸情况中的危险越大，因此尤其对于大型电池，安全性的提高是重大的难题。此外，在长期循环期间或在高温条件下，可能发生电解液溶剂的分解和电极的劣化，导致容量降低、气体生成等。在包含高压用正极的锂二次电池，特别是近年来关于更高能量密度引起注意的电池中，所述问题倾向于公认的显著，所述高压用正极包含尖晶石化合物例如LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料。作为解决所述问题的方法，专利文献1～2公开：使用了包含含有氟化磷酸酯的溶剂和电解质(LiPF6等)的电解液。氟化磷酸酯具有自动灭火功能，向其中添加了氟化磷酸酯的电解液预期是阻燃电解液。另外，专利文献1公开：通过将溶剂变更为氟化磷酸酯和链状酯和/或环状酯的混合溶剂，可提高电池性能。专利文献2公开：还优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合到所述溶剂中作为电解液的溶剂。此外，专利文献3公开：通过向磷酸酯基电解液中添加碳酸亚乙烯酯化合物和/或乙烯基碳酸亚乙酯化合物，提高了电池的充放电性质。专利文献4公开：当将氟化磷酸酯和特定的含氟溶剂如氟化醚混合并使用时，该非水电解液具有高的阻燃性质，具有高的溶解电解质的性质，并具有高的离子导电性。同时，专利文献5公开了非水电解液二次电池并教导该二次电池具有好的负载性能和高安全性，所述非水电解液二次电池包含含有聚合磷酸酯和链状磷酸酯如磷酸三甲酯的电解液，所述聚合磷酸酯在分子中具有两个以上磷酸酯基。在此，聚合磷酸酯用作辅助溶剂，以在负极表面上形成具有高锂离子渗透性的膜，由此提高负载性能。引用列表专利文献专利文献l：日本专利号3821495专利文献2：日本特开2008-021560号公报专利文献3：日本特开2002-203597号公报专利文献4：日本特开2012-094491号公报专利文献5：日本特开Hll-273731号公报
技术实现思路
技术问题已知，含有氟化磷酸酯的电解液是阻燃的，并具有高的耐氧化性。然而，当使用在高电位下工作的正极活性材料时，在正极和电解液的接触部分有时发生电解液的分解反应，然后在正极的分解产物在负极处还原，造成如气体生成和充放电循环特性劣化的问题。特别是在包含具有4.5V以上高电位的正极活性材料的锂二次电池中，电解液的分解容易在正极处发生，因此需要进一步提高例如在45℃以上的高温下的循环特性。本专利技术的一个实施方案的目的是提供非水二次电池，其中即使在高压和高温条件下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。技术方案本专利技术的实施方案涉及包含正极、负极和非水电解液的锂二次电池，其中非水电解液含有由下式(l)表示的磷酸酯聚合物和由下式(2)表示的氟化磷酸酯。其中R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，n表示1以上的整数，条件是当n为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同并且两个以上R4可以相同或相互不同。其中R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，条件是R6～R8的至少一个是氟化脂族烃基。专利技术效果根据本专利技术的实施方案，提供了非水二次电池，其中即使在高压和高温条件下，也有效地抑制了电解液的分解，因此电池具有优异的长期循环特性。附图说明图1是显示本专利技术的锂二次电池的实施方案的截面图。具体实施方式本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水电解液，其中所述电解液含有由式(l)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。当将氟化磷酸酯用作电解液的溶剂时，尽管氟化磷酸酯是具有高耐氧化性的溶剂，氟化磷酸酯仍然在碳负极的表面上被还原并分解，电池的充放电性能明显降低。已经证明，当氟化磷酸酯与碳酸酯基溶剂混合时，可以抑制在负极上的还原分解，但是不能完全抑制分解，并且当特别是使用在高电位下工作的正极时，在正极上形成的分解产物有时在负极上进一步被还原，出现产生大量气体的问题。当将由式(l)表示的磷酸酯聚合物添加到含有氟化磷酸酯的电解液时，可抑制由正极上生成的电解液分解产物在负极上的还原分解而引起的气体产生，由此可提高在高温和高压下的循环特性。根据本实施方案，特别是在高温和高压下的循环中，可以改善容量降低并抑制气体产生。下面，将就各个组件对本专利技术的二次电池的实例进行详细地描述。[电解液]本实施方案的电解液包含锂盐和非水溶剂，该非水溶剂包含由式(l)表示的磷酸酯聚合物和由式(2)表示的氟化磷酸酯。在由式(l)表示的磷酸酯聚合物中，n优选为1以上且4以下，更优选1或2，并且n尤其优选为1。换句话讲，优选由下式(1-1)表示的磷酸酯二聚体作为由式(l)表示的磷酸酯聚合物。其中R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基。在由式(l)表示的磷酸酯聚合物、优选由式(1-1)表示的磷酸酯二聚体中，R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基。氟化脂族烃基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的脂族烃基。脂族烃基可以是饱和脂族烃基或不饱和脂族烃基。氟化脂族烃基也可以是饱和氟化脂族烃基或不饱和氟化脂族烃基。另外，脂族烃基可以是直链或支链的。氟化脂族烃基也可以是直链或支链的。优选地，脂族烃基或氟化脂族烃基R1～R5各自是饱和的直链或支链脂族烃基，或饱和的直链或支链氟化脂族烃基。换句话讲，优选R1是直链或支链亚烷基或氟化亚烷基，并优选R2～R5各自是直链或支链烷基或氟化烷基。氟化亚烷基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的亚烷基，氟化烷基是具有至少一个氟原子(即，至少一个氢原子被被氟原子代替)的烷基。此外，脂族烃基或氟化脂族烃基R1中的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选1以上且4以下，尤其优选1或2。脂族烃基或氟化脂族烃基R2～R5各自中的碳原子数，各自独立地优选为1以上且4以下，更优选1或2。尤其优选地，R1是直链或支链亚烷基，所述亚烷基具有的碳原子数为1以上且6以下，更优选1以上且4以下，尤其优选1或2；或直链或支链氟化亚烷基，所述氟化亚烷基具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，其包含正极；负极；和非水电解液，其中所述非水电解液包含：由下式(1)表示的磷酸酯聚合物：其中R1～R5各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，n表示1以上的整数，条件是当n为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同，并且两个以上R4可以相同或相互不同；和由下式(2)表示的氟化磷酸酯：其中R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，其中所述基团可具有取代基，条件是R6～R8中的至少一个是氟化脂族烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.17 JP 2012-1591221.一种锂二次电池，其包含正极；负极；和非水电解液，其中所述非水电解液包含：由下式(1)表示的磷酸酯聚合物：其中R1是亚烷基或氟化亚烷基，R2～R5各自独立地为烷基或氟化烷基，条件是R2～R5中的至少一个是氟化烷基，n表示1到4的整数，条件是当n为2以上时，两个以上R1可以相同或相互不同，并且两个以上R4可以相同或相互不同；和由下式(2)表示的氟化磷酸酯：其中R6～R8各自独立地表示脂族烃基或氟化脂族烃基，条件是R6～R8中的至少一个是氟化脂族烃基。2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(1)中的R2～R5中的至少一个是其中包含在对应未取代的烷基中的50％以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(1)中的n为1。4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述式(2)中的R6～R8各自独立地为烷基或氟化烷基，条件是R6～R8中的至少一个是氟化烷基。5.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述式(2)中的R6～R8中的至少一个是其中包含在对应未取代的烷基中的50％以上的氢原子被氟原子代替的氟化烷基。6.根据权利要求1的锂二次电池，其中由所述式(1)表示的所述磷酸酯聚合物在非水电解液的溶剂中的含量为0.1体积％～15体积％。7.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述非水电解液包含由下式(3)表示的氟化醚化合物：R11-O-R12(3)其中R11...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥牧子，野口健宏，佐佐木英明，加藤有光，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP