一种硫酸钙晶须的制备方法技术

本发明专利技术属于填料技术领域，特别涉及一种硫酸钙晶须的制备方法，将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得硫酸钙颗粒；在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70℃后加入氧化剂，然后再加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇(50)醚后保温、回流反应，加入还原剂和螯合剂后继续保温，将反应液的pH值调至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；将硫酸钙颗粒、稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应体系调节至pH值为3-5，然后在120-130℃下反应1-6小时，出料、过滤、干燥。本制备方法中加入了共聚嵌段羧酸酯类稳定剂，晶须生长整齐、粒径均匀，长度、长径比可控，而且生产成本低、污染小、能耗低、产率高。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸钙晶须的制备方法
本专利技术属于填料
，特别涉及一种硫酸钙晶须的制备方法。
技术介绍
磷石膏是湿法磷酸生产用于天然磷砂开采中产生的可利用副产物。传统的湿法磷酸生产工艺中，湿法磷酸和副产物磷石膏的比值约为1:4～5(重量比)。目前，世界的磷石膏的产出量年超2亿吨，而我国这个数字也达到近3千万吨。湿法磷酸和磷肥生产过程中产生的磷石膏，(其二水硫酸钙含量85％),同时含有一些其它杂质，长期以来，大量排放，对周边的土地和水源环境造成了很大的压力。而目前国内外这方面的利用率还达不到每年新产生堆放量的十分之一。而脱硫石膏是烟气脱硫副产物天然矿物。晶须是指具有横截面形状，完善的内部结构，完整的外形，有一定长径比的纤维或近纤维状单晶。由于其高度有序的内部结构，使其具有优异的物理性质。硫酸钙晶须，是指直径为数微米级，长度在几微米至上百微米的棒状(无水、半水、二水)硫酸钙晶体。它具有耐高温，抗化学腐蚀，韧性、强度好，晶体表面完整但同时具有活性位点的特征。目前，硫酸钙晶须的制备方法报道很多，但总体为以下两种方法：(1)水压热法针对磷石膏或脱硫石膏颗粒，采用饱和水蒸气作用，经过一定时间转化为针状石膏晶体，经过处理而成。(2)硫酸与可溶性钙盐反应法通过硫酸与水溶性钙盐或钙离子进行无机化学反应生成。上述制造硫酸钙晶须的方法，存在效率低、能耗大、环境污染严重等一系列问题，这些已成为磷化工行业持续健康发展的重要制约因素。
技术实现思路
本专利技术的目的是提高一种硫酸钙晶须的制备方法，该方法反应效率高，生产成本低，污染小，而且得到的硫酸钙晶须的长度和长径比可控，晶须生长整齐，性能稳定，可作为造纸工业的填料使用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种硫酸钙晶须的制备方法，其步骤包括：(1)将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得D50为2～25μm的硫酸钙颗粒；(2)在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70℃后加入氧化剂，然后再加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇(50)醚后保温、回流反应2-5小时，加入还原剂和螯合剂后继续保温1-5小时，将反应液的pH值调节至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；(3)将步骤(1)中的硫酸钙颗粒、步骤(2)中的稳定剂和水搅拌2-3小时，将反应体系调节至pH值为3-5，然后在压力为0.1-1.0MPa、温度120-130℃条件下反应1-6小时，出料、过滤、干燥即可。2、根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，聚乙二醇、水和氧化剂的重量比为1：0.8-3:0.0005-0.005；聚乙二醇的分子量为2000-50000。优选的，聚乙二醇的分子量为2000。所述氧化剂是过氧化苯甲酰或H2O2，所述H2O2的质量浓度为2％。所述步骤(2)中，聚乙二醇、甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙基磺酸钠的重量比为20-70:2-8:3-10:0-15：1。所述步骤(2)中聚乙二醇与还原剂和螯合剂的重量比为400-1000:0.8-3:1。所述还原剂为维生素C或维生素E，所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠或过硫酸钾。所述步骤(2)中的稳定剂的分子量Mn为1000～20000，分子量分布Mn/Mw为1～5，该稳定剂的结构式选自以下结构式中的一种或几种的组合；其中，a、b、c、d的范围值为1-20，n1、n2、n3的范围值为1-100；a、b、c、d、n1、n2、n3均为正整数。所述步骤(3)中，硫酸钙颗粒、稳定剂和水的重量配比为1:0.001-0.05：4-10。本专利技术的有益效果是：1、本制备方法过程中加入了共聚嵌段羧酸酯类稳定剂，使得晶须生长整齐、粒径均匀，可作为造纸工艺中的填料使用。2、本专利技术采用磷石膏或脱硫石膏作为原料，经过加热-水分散-结晶的过程制备硫酸钙晶须，其生产成本低、污染小、能耗低、产率高。3、所述本专利技术可以通过温度、时间、配比的调整，实现对硫酸钙晶须的长度、长径比的有效控制，反应效率高。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步说明：实施例1：(1)、硫酸钙颗粒的制备将磷石膏或脱硫石膏通过气流粉碎或球磨制得D50为2～25μm的颗粒。(2)稳定剂的制备向玻璃反应器中加入180g水，150gPEG(分子量为2000)，在搅拌下通N2置换，升温至60℃，加入0.2g过氧化苯甲酰。在4小时内滴加15g甲基丙烯酸，24.5g甲基丙烯酸甲酯和3g甲基烯丙基磺酸钠。同时，滴加含有0.3g抗坏血酸与0.2g乙二胺四乙酸钠的水溶液40g，60℃保温4小时，结束反应。用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节是反应液的pH＝7，冷却、抽滤、真空干燥制得稳定剂，该稳定剂的结构式如Ⅱ式所示。(3)硫酸钙晶须的制备将172g的硫酸钙颗粒、0.5g的稳定剂及750g的水在搅拌速度为1200rpm的转速下高速搅拌2小时，将反应液置于高压反应釜中(压力为0.3MPa)，用盐酸(体积浓度为37％)调节至反应液的pH＝4。加热至125℃。保温2.2小时，出料，过滤，真空干燥，得所需硫酸钙晶须。实施例2(1)、硫酸钙颗粒的制备同实施例1。(2)稳定剂的制备向玻璃反应器中加入170g水，151gPEG(分子量为2000)，在搅拌下通N2置换，升温至65℃，加入17.05g的H2O2(质量浓度为2％)。在5小时内滴加13.5g甲基丙烯酸，24g甲基丙烯酸甲酯和5g甲基烯丙基磺酸钠。同时，滴加含有0.2g维生素E与0.2g过硫酸钾的水溶液40g，60℃保温3小时，结束反应。用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节是反应液的pH＝7，冷却、抽滤、干燥制得稳定剂，该稳定剂的结构式如Ⅱ式所示。(3)硫酸钙晶须的制备将172g的硫酸钙颗粒、0.35g的稳定剂及800g的水在搅拌速度为1000rpm的转速下高速搅拌3小时，将反应液置于高压反应釜中(压力为0.3MPa)，用盐酸(体积浓度为37％)调节至反应液的pH＝3.5。加热至125℃。保温3小时，出料，过滤，干燥，得所需硫酸钙晶须，其电镜图如图1所示，从图中可看出，制得的硫酸钙晶须粒径均匀。实施例3(1)、硫酸钙颗粒的制备同实施例1。(2)稳定剂的制备向玻璃反应器中加入175g水，158gPEG(分子量为2000)，在搅拌下通N2置换，升温至65℃，加入14g的H2O2(质量浓度为2％)。在4小时内滴加11g甲基丙烯酸，19g甲基丙烯酸甲酯，4.5g甲基烯丙基磺酸钠和35g烯丙基聚乙二醇(50)醚。同时，滴加含有0.3g抗坏血酸与0.35乙二胺四乙酸钠的水溶液38g，60℃保温4小时，结束反应。用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节是反应液的pH＝7，冷却、抽滤、干燥制得稳定剂，该稳定剂的结构式如Ⅰ式所示。(3)硫酸钙晶须的制备将172g的硫酸钙颗粒、0.40g的稳定剂及1000g的水在搅拌速度为1200rpm的转速下高速搅拌2小时，将反应液置于高压反应釜中(压力为0.3MPa)，用盐酸(体积浓度为37％)调节至反应液的pH＝4。加热至120℃。保温6小时，出料，过滤，干燥，得所需硫酸钙晶须。其电镜图如图2所示，从图中可看出，制得的硫酸钙晶须呈分散针状晶体。测试结果：将上述三个实施例中制得的硫酸钙晶须进行测试，具体数据如下表1所示表1长度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸钙晶须的制备方法，其步骤包括：(1)将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得D50为2～25μm的硫酸钙颗粒；(2)在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50‑70℃后加入氧化剂，然后再加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇(50)醚后保温、回流反应2‑5小时，加入还原剂和螯合剂后继续保温1‑5小时，将反应液的pH值调节至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；(3)将步骤(1)中的硫酸钙颗粒、步骤(2)中的稳定剂和水搅拌2‑3小时，将反应体系调节至pH值为3‑5，然后在压力为0.1‑1.0MPa、温度120‑130℃条件下反应1‑6小时，出料、过滤、干燥即可。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钙晶须的制备方法，其步骤包括：(1)将磷石膏或脱硫石膏粉碎制得D50为2～25μm的硫酸钙颗粒；(2)在氮气存在下加入聚乙二醇、水，搅拌、升温至50-70℃后加入氧化剂，然后再按照聚乙二醇、甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚乙二醇(50)醚和甲基烯丙基磺酸钠的重量比为20-70:2-8:3-10:0-15：1的比例，加入甲基苯烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇(50)醚后保温、回流反应2-5小时，加入还原剂和螯合剂后继续保温1-5小时，将反应液的pH值调节至中性，冷却、抽滤、干燥即得稳定剂；聚乙二醇、水和氧化剂的重量比为1：0.8-3:0.0005-0.005；聚乙二醇的分子量为2000-50000；聚乙二醇与还原剂和螯合剂的重量比为400-1000:0.8-3:1；(3)将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐莉，赵敏，童敏，程雲，蒋青，周维，华文怡，康明，
申请(专利权)人：上海宝田新型建材有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31