无碱玻璃及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％计，含有SiO263～74、Al2O311.5～16、B2O3大于1.5且为5以下、MgO 5.5～13、CaO 1.5～12、SrO 1.5～9、BaO 0～1、ZrO2 0～2，MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃。
技术介绍
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要实质上不含有碱金属离子。(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。专利文献1中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。为了解决专利文献1、2中记载的玻璃的问题，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平4-325435号公报专利文献2：日本特开平5-232458号公报专利文献3：日本特开平9-263421号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题近年来，在智能手机这样的便携式终端等高精细小型显示器中，采用利用激光退火的方法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了进一步减小热收缩率，要求应变点高的玻璃。另外，伴随着玻璃基板的大型化、薄型化，要求杨氏模量高、比模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4和失透温度，并且需要使应变点不过度提高。如上所述，对于作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃使用的无碱玻璃，要求进一步提高应变点。但是，应变点过高时，在玻璃制造时以下方面成为问题。浮法槽内和浮法槽出口的温度增高，有时会对位于浮法槽内和浮法槽下游侧的金属构件的寿命带来影响。为了改善玻璃的平面应变，需要在从浮法槽出口至进入退火炉的部分升高温度，但此时的温度过高时，会对加热中使用的加热器造成负荷，有时会给加热器的寿命带来影响。另外，虽然对耐BHF性的要求减弱，但并不是完全不要求，在使B2O3为0的组成中，在利用BHF进行处理后，明显存在雾度的问题。本专利技术的目的在于解决上述缺点，提供不易产生由BHF引起的问题、应变点高、但粘性低、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低且容易浮法成形的无碱玻璃。用于解决问题的手段本专利技术提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％计，含有：MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。另外，本专利技术提供一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％计，含有：MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.30以下。专利技术效果本专利技术的无碱玻璃是特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等并且容易浮法成形的玻璃。本专利技术的无碱玻璃也能够作为磁盘用玻璃基板使用。具体实施方式接着，对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于63％(摩尔％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为64％以上，更优选为65％以上，进一步优选为66％以上，特别优选为66.5％以上。超过74％时，熔化性降低，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2、玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4升高，失透温度升高。优选为70％以下，更优选为69％以下，进一步优选为68％以下。Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，提高应变点，但低于11.5％时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为12％以上、12.5％以上，进一步优选为13％以上。超过16％时，可能会使玻璃的熔化性变差或者使失透温度升高。优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下。B2O3改善玻璃的熔化反应性，降低失透温度，改善耐BHF性，但在1.5％以下时，该效果不能充分表现，另外，应变点过度升高或者在利用BHF进行处理后容易产生雾度的问题。优选为2％以上，更优选为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，以基于氧化物的摩尔％计，含有：MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.05 JP 2012-128248;2012.11.02 JP 2012-242781.一种无碱玻璃，其应变点为680～735℃，50～350℃下的平均热
膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为
1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1310℃以下，
以基于氧化物的摩尔％计，含有：
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/...

【专利技术属性】
技术研发人员：西泽学，德永博文，小池章夫，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP