本发明专利技术公开了一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，即将氧化石墨烯、羟基化多壁碳纳米管经功能化处理后与能发生缩聚反应的单体混合、进行缩聚反应得到复合材料母料，所述复合材料母料经处理后，熔融挤出得到初生纤维；该初生纤维再经后处理得到石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维。该制备方法能明显改善碳材料在成纤聚合物中的分散程度，进而改善制得纤维的力学强度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高性能纤维制备领域，特别是涉及一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法。
技术介绍
石墨烯和碳纳米管是目前碳材料领域的两个研究热点。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。而碳纳米管则可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维(1D)管状碳材料。碳纳米管根据其管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，其中多壁碳纳米管的直径范围在5～20nm，管长在几微米到几十微米不等。而与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管在复合材料制备、电学应用等领域的应用更为广泛。石墨烯和碳纳米管都具有优良的力学、热力学和电学等性能，在复合材料的制备领域有着重要应用。G.X.Chen等(聚合物，Polymer，2006年47卷，4760-4767页)制备了氨基化多壁碳纳米管，并将氨基化多壁碳纳米管与聚酰胺6熔融共混，纺丝制备出不同碳纳米管负载的复合纤维，测得当碳纳米管的负载量为0.5wt％时复合纤维的强度提高42％，模量提高35％。Rehman Rafiq等(碳，Carbon，2010年48卷4309-4313)采用熔融共混工艺将石墨烯加入到聚酰胺12中制备不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加量为0.6wt％时，复合材料强度提高了35％。现有技术制备得到的PA6强度和模量较低，改性后的复合纤维强度提高不明显，使其在实际应用中受到很大限制。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法，该石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维能大幅度改善聚合物纤维的力学强度，扩展其使用领域；这种制备方法能明显改善碳材料在成纤聚合物中的分散程度，进而改善制得纤维的力学强度。一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，包括如下步骤：1)利用Hummers法制备氧化石墨；2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50～80ml溶剂中得到氧化石墨烯，然后加入马来酸酐，其中所述氧化石墨与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，其次加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，第二次加入马来酸酐且其量为首次加入马来酸酐质量的0.5～2倍，同时加入与第二次加入的马来酸酐相同质量的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；3)将多壁碳纳米管超声分散于50～80ml溶剂中，加入马来酸酐，其中所述多壁碳纳米管与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，然后分别加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，和与所述偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰相同质量的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化多壁碳纳米管；4)将步骤2)制得的功能化石墨烯、步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管与能发生缩聚反应的单体混合、加热至所述能发生缩聚反应的单体为液态后超声分散得到混合均一的反应物；上述几种物质的用量分别为：步骤2)制得的功能化石墨烯 0.05～5wt％步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管 0.05～5wt％能发生缩聚反应的单体 90％～99.9％；5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、170～210℃下反应1～4h，然后再升温至250～290℃，反应2～5h，得到复合材料母料；所述复合材料母料经洗涤除去未反应单体，烘干、造粒后即得纺丝原料；6)将所述纺丝原料在190～280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；7)所述初生纤维在90～98℃水浴中经2～5倍热牵伸后在110～160℃的热辊上紧张热定型处理后得到所述石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维；其中步骤2)、3)中所述溶剂为相同物质，为甲苯、DMF或DMAc。步骤4)所述反应物还含有添加剂，所述添加剂可以为催化剂、开环剂等辅助或加速缩聚反应的物质。所述能发生缩聚反应的单体为同时含有两个官能团的单体或者经开环能形成两个官能团的单体。所述能发生缩聚反应的单体为二元酸、二元胺、二元醇或与之配伍能发生缩聚反应形成聚合物的单体。所述能发生缩聚反应的单体为氨基酸、自缩聚单体、有机酸与醇的混合物、或有机酸与胺的混合物。所述有机酸与醇的混合物中有机酸与醇的物质的量之比为1:0.5～2；所述有机酸与胺的混合物中有机酸与胺的物质的量之比为1:0.5～2。所述氨基酸为6-氨基己酸；所述自缩聚单体为ε-己内酰胺、十二内酰胺或L-乳酸；所述有机酸为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸；所述醇为乙二醇；所述胺为己二胺或癸二胺。步骤1)所述Hummers法制备氧化石墨的步骤为：a)在500ml三口烧瓶中加入40ml浓硫酸、8.4g过硫酸钾、8.4g五氧化二磷与10g石墨粉在80℃下保持4.5h后冷却至室温得到混合物I；b)将所述混合物I用去离子水稀释静置12h后，经抽滤、洗涤、室温静置干燥24h得到块状预氧化石墨；c)在2L三口烧瓶中加入230ml浓硫酸，将此三口烧瓶置于冰水浴中降温至0℃，加入所述预氧化石墨、在剧烈搅拌条件下加入60g高锰酸钾，同时控制加料时温度在0℃～10℃之间，随后升温至35℃搅拌反应2h，加入0.5L去离子水稀释后再搅拌2h得到混合物II；d)向所述混合物II中加入1.5L去离子水，滴加25ml、质量百分含量30％的双氧水，静置24h，除去上清液得到的沉淀物；e)向步骤d)得到的沉淀物中加入适量1mol/L的盐酸除去金属氧化物，然后利用去离子水反复洗涤直至pH＝6.5～7.5，得到初级产物；f)将步骤e)得到的初级产物在水中超声分散30min、离心得到棕色产物，将此棕色产物真空干燥后得到絮状产物即为氧化石墨。此处Hummers法中各物质用量仅提供各物质之间的质量比，并非对具体数值的限定。所述反应容器可依据实验具体用量进行确定。附图说明图1a为实施例1得到的苯乙烯-马来酸酐功能化石墨烯的透射电镜照片；图1b为实施例1得到的苯乙烯-马来酸酐功能化碳纳米管的透射电镜照片；图2a为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管扫描电镜照片；图2b为实施例1得到的功能化石墨烯/功能化碳纳米管扫描电镜照片；<本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)利用Hummers法制备氧化石墨；2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50～80ml溶剂中得到氧化石墨烯，然后加入马来酸酐，其中所述氧化石墨与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，其次加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，第二次加入马来酸酐且其量为首次加入马来酸酐质量的0.5～2倍，同时加入与第二次加入的马来酸酐相同质量的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯‑马来酸酐共聚物接枝的功能化石墨烯；3)将羟基化多壁碳纳米管超声分散于50～80ml溶剂中，加入马来酸酐，其中所述多壁碳纳米管与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，然后分别加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，和与所述偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰相同质量的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯‑马来酸酐共聚物接枝的功能化多壁碳纳米管；4)将步骤2)制得的功能化石墨烯、步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管与能发生缩聚反应的单体混合、加热至所述能发生缩聚反应的单体为液态后超声分散得到混合均一的反应物；上述几种物质的用量分别为：步骤2)制得的功能化石墨烯 0.05～5wt％；步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管 0.05～5wt％；能发生缩聚反应的单体 90％～99.9％；5)将步骤4)得到的反应物在氮气保护、170～210℃下反应1～4h，然后再升温至250～290℃，反应2～5h，得到复合材料母料；所述复合材料母料经洗涤除去未反应单体，烘干、造粒后即得纺丝原料；6)将所述纺丝原料在190～280℃进行熔融挤出，挤出物经卷绕得到初生纤维；7)所述初生纤维在90～98℃水浴中经2～5倍热牵伸后在110～160℃的热辊上紧张热定型处理后得到所述石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维；其中步骤2)、3)中所述溶剂为相同物质，为甲苯、DMF或DMAc。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维的制备方法，其特征
在于包括如下步骤：
1)利用Hummers法制备氧化石墨；
2)将步骤1)制得的氧化石墨称取0.2g，超声分散于50～80ml溶剂中得到
氧化石墨烯，然后加入马来酸酐，其中所述氧化石墨与马来酸酐的质量比为1:
10～15，在氮气氛围、35～60℃、搅拌条件下反应3～6h，其次加入占所述马来酸
酐质量8～12％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，第二次加入马来酸酐且其量为
首次加入马来酸酐质量的0.5～2倍，同时加入与第二次加入的马来酸酐相同质量
的苯乙烯，在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功
能化石墨烯；
3)将羟基化多壁碳纳米管超声分散于50～80ml溶剂中，加入马来酸酐，其
中所述多壁碳纳米管与马来酸酐的质量比为1:10～15，在氮气氛围、35～60℃、
搅拌条件下反应3～6h，然后分别加入占所述马来酸酐质量8～12％的偶氮二异丁
腈或过氧化苯甲酰，和与所述偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰相同质量的苯乙烯，
在70～100℃条件下反应1～3h，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝的功能化多壁碳
纳米管；
4)将步骤2)制得的功能化石墨烯、步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管
与能发生缩聚反应的单体混合、加热至所述能发生缩聚反应的单体为液态后超
声分散得到混合均一的反应物；
上述几种物质的用量分别为：
步骤2)制得的功能化石墨烯 0.05～5wt％；
步骤3)制得的功能化多壁碳纳米管 0.05～5wt％；
能发生缩聚反应的单体 90％～99.9％；
5)将...
【专利技术属性】
技术研发人员：张兴祥，周龙飞，刘海辉，于成功，王宁，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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