本发明专利技术涉及一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。该方法以细菌为软模板材料，在室温搅拌条件下利用静电作用在细胞壁上吸附Mn2+粒子，再与石墨烯混合均匀，通过真空抽滤得到自支撑薄膜，最后通过生物矿化作用得到高导电性的多孔石墨烯/MnOx复合薄膜材料。该细菌模板导向的石墨烯基复合薄膜作为自支撑电极材料时无需任何粘结剂和导电剂，应用于超级电容器中，可大大提高超级电容器的循环使用寿命和电容性能。
【技术实现步骤摘要】
一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应 用
本专利技术属于纳米材料及电化学领域，具体涉及一种石墨烯基复合薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
由于化石燃料的日益枯竭，能源和环境问题日益突出，新型能量转换和存储器件 的研究与开发备受关注。超级电容器，一种介于传统电容器和锂离子电池的新型清洁能源， 具有比电容高、电位窗口宽、能量密度高、循环寿命长、质量轻等特点，通过超级电容器与传 统蓄电池结合能够为电动汽车提供充足动力。 超级电容器的性能主要取决于电极材料的性能，目前主要研发的材料包括碳材 料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。碳材料循环稳定性高但功率密度低，将碳材料与其他 材料复合制备出高功率密度和高循环稳定性的电极材料是研究的热点。 伴随着触控电子产品的出现，人们对电源设备提出了更高的要求，不添加任何粘 结剂和导电剂的自支撑超级电容器材料越来越受到广泛的关注和研究。二维石墨烯纸因其 良好的导电性和较高的比表面积，是一种较为理想的整体性、自支撑超级电容器电极材料。 自然界为可控制备先进纳米/微米结构材料和多功能材料提供了丰富的模板 材料，例如DNA、蛋白质、病毒等，它们来源丰富，结构复杂。NokyoungPark等人在DNA hydrogel-basedsupercapacitorsoperatinginphysiologicalfluids 一文中以DNA 水凝胶为样品模板，二氧化锰为活性物质，多层聚合物电介质作为导体，人造尿或磷酸盐缓 冲液等生理液体作为电解质组装超级电容器，虽然电极材料比电容较低，只有60F/g左右， 但提出了DNA水凝胶基超级电容器有望作为可植入储能器件在生物环境中操作。 DNA、蛋白质、病毒等关注较多的生物模板材料，来源丰富，但价格昂贵、难利用且 处理过程复杂，多尺度复合无机材料大规模生产不够。而细菌作为模板材料，其来源广泛、 价格便宜、制备及处理过程简单易操作，同时矿化过程简单有效，并可以大规模生产，是值 得推广应用的一种生物模板材料。 CN102583319B公开了一种氮掺杂多孔材料及其制备方法，该方法以微生物作为模 板和碳前体，与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积大的氮掺杂多孔 碳材料。该方法制备的氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积和丰富的 氮元素杂原子，具有良好的电催化还原能力和优异的电荷存储性能，然而其是以微生物作 为碳前体，功率密度较低，在用于超级电容器材料时，仍需加入粘结剂和导电剂。 CN102924755A公开了一种石墨烯/细菌纤维素复合材料的制备方法，由细菌纤 维素和石墨烯原位共培养而成，其中，石墨烯均匀生长在细菌纤维素网状纤维结构中，该复 合材料中，石墨烯均匀分布在细菌纤维素纤维上，有效抑制了石墨烯微粒易团聚的缺点，然 而，其以细菌纤维素为电极原材料，制得的非对称型电化学电容器仍需加入粘结剂和导电 齐U，机械性能较差。 CN103050291A公开了一种非对称型电化学电容器及其制备方法，其制备的非对称 型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极的材料为p-BC@Mn02， 所述负极的材料为P-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素。该方法以细菌纤维素为电极 原材料，制得的非对称型电化学电容器机械性能仍较差。 因此，寻找一种在组装超级电容器时无需任何粘结剂和导电剂并且能够提高超级 电容器循环使用寿命和电容性能的石墨烯基复合薄膜是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用，特别是一种 以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。 为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案： 第一方面，本专利技术提供了一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜的制备方法，该 方法包括如下步骤： (1)取适量的菌液与Mn2+和Na+溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤； (2)将步骤（1)所得产物分散于10?20mL氧化石墨烯溶液中，振荡均匀，真空抽 滤，晾干后将滤饼从滤膜上剥离下来； (3)将步骤（2)剥离所得产物在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得多 孔石墨烯（graphene)/MnOx复合薄膜。 本专利技术步骤（1)所述菌液的制备方法为：先配备菌种培养液，并置于高压灭菌锅 中灭菌1?4h，然后将菌种接入已灭菌的培养液中，120?200rpm转速下摇床培养12? 56h，最后将培养好的菌在8000?12000rpm下离心5?15min，再分散到3次水中，进而确 定其光学浓度OD6tltlmi为0. 5?5. 0,即得。 本专利技术步骤（1)所述的菌液为细菌水溶液，所述细菌优选为革兰氏阳性菌；优选 地，所述细菌为枯草芽孢杆菌、微球菌、葡萄球菌、链球菌或肠球菌中的任意一种或至少两 种的组合。 本专利技术采用细胞壁肽聚糖含量丰富的具有生物活性的革兰氏阳性菌，由于革兰氏 阳性菌细胞壁较厚，含有丰富肽聚糖和大量特殊组分的磷壁酸，从而具有一定的生物活性， 其表面可以通过静电力吸附作用轻易捕获金属阳离子及其他基团粒子。 本专利技术中的细菌水溶液的OD6tltolSO. 5?5. 0,例如可以是0. 5、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、 3. 0、3. 5、4. 0、4. 5、5. 0,优选为 0? 5 ?3. 5,进一步优选为 1 ?2. 5。 本专利技术中的Mn2+溶液的浓度为5?50mM，例如可以是5mM、10mM、15mM、20mM、25mM、 30禮、351111、4〇1111、451111、5〇1111，优选为10?351111。 本专利技术中Mn2+溶液的浓度会影响锰氧化合物的负载量，锰氧化合物若过多则会影 响电极材料的导电性能，从而影响其电化学性能。本专利技术选择Mn2+溶液浓度为5?50mM， 可使得锰氧化合物负载量适宜。 本专利技术中的Na+溶液的浓度为10?IOOmM,例如可以是10mM、15mM、20mM、25mM、 30mM、35mM、40mM、45mM、50mM、55mM、60mM、65mM、70mM、75mM、80mM、85mM、90mM、95mM、lOOmM， 优选为20?50mM。 本专利技术步骤⑵所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.0?3. 0mg/mL，例如可以是 1. Omg/mL、L2mg/mL、L5mg/mL、2. 0mg/mL、2. 2mg/mL、2. 5mg/mL、3.Omg/mL，优选为I. 5 ? 2. 5mg/mL〇 本专利技术中的氧化石墨烯为单层和/或多层，并且是通过化学法制备得到的，例如 可以采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意一种，优选为Hummers法。 本专利技术采用Hummers法的具体制备方法为： 将25mL浓硫酸加热到90°C时加入5gK2S2O8和5gP2O5，不断搅拌直至混合物完全 溶解后停止加热，然后加入6g天然石墨粉，将混合物在80°C水浴下搅拌加热5h。将混合物 冷却至室温后，用大量去离子水冲洗，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取适量的菌液与Mn2+和Na+溶液在室温下搅拌反应4～14h，离心，洗涤；(2)将步骤(1)所得产物分散于10～20mL氧化石墨烯溶液中，振荡均匀，真空抽滤，晾干后将滤饼从滤膜上剥离下来；(3)将步骤(2)剥离所得薄膜在惰性气体氛围下400～800℃退火2～5h，即得多孔石墨烯/MnOx复合薄膜。
【技术特征摘要】
1. 一种以细菌为模板的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 取适量的菌液与Mn2+和Na+溶液在室温下搅拌反应4?14h，离心，洗涤； (2) 将步骤（1)所得产物分散于10?20mL氧化石墨烯溶液中，振荡均匀，真空抽滤，晾 干后将滤饼从滤膜上剥离下来； (3) 将步骤（2)剥离所得薄膜在惰性气体氛围下400?800°C退火2?5h，即得多孔石 墨烯/MnOx复合薄膜。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述菌液的制备方法为：先配备 菌种培养液，并置于高压灭菌锅中灭菌1?4h，然后将菌种接入已灭菌的培养液中，120? 200rpm转速下摇床培养12?56h，最后将培养好的菌在8000?12000rpm下离心5? 15min，再分散到3次水中，进而确定其光学浓度为0. 5?5. 0,即得。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的菌液为细菌水溶液，所 述细菌优选为革兰氏阳性菌；优选地，所述细菌为枯草芽孢杆菌、微球菌、葡萄球菌、链球菌 或肠球菌中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述细菌水溶液的为0. 5?3. 5,优选为1?2. 5。 优选地，所述Mn2+溶液的浓度为5?50mM，优选为10?35mM ; 优选地，所述Na+溶液的浓度为10?100mM，优选为20?50mM。4. 如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述氧化石墨烯溶液的浓 度为 1. 0 ?3. Omg/mL，优选为 1. 5 ?2. 5mg/mL ; 优选地，所述氧化石墨烯为单层和/或多层。 优选地，所述的氧化石墨烯是通...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭王欢，江鹏，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。