一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法，是以天然石墨粉为原料制备氧化石墨，再通过盐酸辅助超声剥离制得氧化石墨烯，可控热还原制得三维功能化石墨烯。经本发明专利技术方法制得的三维功能化石墨烯具有可控的多级互通孔结构及功能化表面官能团。将本发明专利技术的三维功能化石墨烯制成适用于超级电容器的电极，其电极在水基电解液中比电容值高达到508F/g，而超级电容器的能量密度分别为15Wh/kg和66Wh/kg，在水基和离子液体基电解液系统中，相应的功率密度分别为14kW/kg和52kW/kg。在离子液体基电解液系统中当功率密度为128kW/kg时，能量密度仍保持在初始值的85％为56Wh/kg。

【技术实现步骤摘要】
一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯的纳米能源材料的制备，更特别地说，是指一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着环境污染的加剧及化石燃料的日益枯竭，具有环境友好、高效、低耗等优点的可再生储能系统越来越受到关注。在这些可再生储能系统中，超级电容器由于具有功率大、循环稳定性好、运行成本低等优点，所以广泛用于便携式电子设备，混合动力汽车等。超级电容器也称电化学电容器(electrochemicalcapacitors，ECs)，是一类基于高比表面积碳材料、金属氧化物和导电聚合物等电极材料的新型的储能装置。但是，较低的能量密度一直阻碍了电化学电容器在重型设备中的应用。因此，在不牺牲高功率、高稳定性的条件下，增加超级电容器的能量密度是该领域一直待解决的重大问题之一。合理地选择与设计电极材料的形貌和表面组成是研究超级电容器电化学性能的关键之一。其中碳基材料是最常见的电极材料，主要由于碳材料具有易得、无毒和高稳定性等特点。近年更多超级电容器的电极材料研究集中于石墨烯基碳质材料，由于石墨烯具有高比表面积、高导电性、高化学稳定性等特点。但是，二维片层石墨烯通常与电解液接触性差且片层之间范德华力强，易发生重聚，导致石墨烯电极在水基中的比电容密度值为135F/g(2011年11月第1版，朱宏伟著《石墨烯－结构、制备方法与性能表征》，第159页)。较低的比电容密度值极大地限制了石墨烯电极在超级电容器中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种三维功能化的石墨烯材料。本专利技术的目的之二是提出一种制备三维功能化石墨烯的制备方法。该方法将制得的氧化石墨通过酸辅助超声剥离热还原法，成功制备了具有三维多级互通孔道与表面功能化的石墨烯。该三维功能化石墨烯的多级孔结构及表面官能团有效增加了电极材料与电解液间的接触性及电解液离子的传输，并有效限制了片层之间的重聚，通过这种协同作用显著提高了三维功能化石墨烯电极的能量密度值，有效解决了上述难题。本专利技术的目的之三是提供一种超级电容器用三维功能化的石墨烯电极材料。本专利技术制备三维功能化石墨烯的方法包括有下列步骤：步骤一：制氧化石墨(A)在0～4℃冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98％的硫酸中，在搅拌速度为800～1500r/min下混合20～30min后，得到混合物；所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠；用量：10g的石墨粉中需要10～50g的高锰酸钾、5～15g的硝酸钠、300～500ml的硫酸。选用的石墨粉的粒径应当小于300目。(B)将混合物在15～35℃水浴条件下，搅拌速度为800～1500r/min下搅拌反应120～200min后，加入去离子水稀释、且升温到90～95℃条件下反应5～15min，得到第一悬浮液；100ml的硫酸中加入200～300ml的去离子水；(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30％的双氧水，除去所述第一悬浮液中过剩的氧化剂，得到第二悬浮液；(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为－0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼；然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10％的盐酸，去除杂质；再加入无水乙醇漂洗至中性，自然干燥得到氧化石墨；步骤二：制氧化石墨烯向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20～30％的盐酸，并置于超声波处理器中；在超声频率50～80Hz下剥离20～40min后制得第三悬浮液；将第三悬浮液置于离心机上，在转速为5000～7000r/min条件下离心7～10min，去除上清液，自然干燥得到氧化石墨烯。用量：10g的石墨粉中需要300～500ml的盐酸。步骤三：制三维功能化石墨烯将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中，在惰性气体氩气保护下，氩气流速为80～150cm3/min，压力为0.2～0.4MPa，以升温速度为10～15℃/min到达热还原温度200～700℃；在热还原温度200～700℃条件下还原120～200min后，制得三维功能化石墨烯。在本专利技术中，制得的三维功能化石墨烯电极在6MKOH水基电解液条件下，扫描速率5mV/s时电容值为127～508F/g；扫描速率10mV/s时电容值为115～445F/g；扫描速率2000mV/s时电容值为65～251F/g。在本专利技术中，制得三维功能化石墨烯超级电容器在水溶液6MKOH电解液中，在电流密度为0.5A/g时的电容值为200～330F/g。三维功能化石墨烯超级电容器在的能量密度，从水基的15Wh/kg提高到离子液体基的66Wh/kg，相应的功率密度从14kW/kg提高到52kW/kg。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：①本专利技术采用酸辅助超声剥离热还原的方法制备了三维功能化石墨烯，该方法简单易操作，产品制备量达10克，可以大规模生产。②本专利技术制得的三维功能化石墨烯具有独特的三维多级互通孔道及功能化表面，有效解决了石墨烯片层的重聚、增加了电解液与电极的接触性与电极的电子、离子传输性。③该材料的三维多级互通孔道及功能化表面产生了强的协同作用，显著提高了材料的电化学性能，在水基电解液条件下本征电容值为508F/g，(是已报道的以化学转化法制备石墨烯基电极的最高值)。④采用本专利技术制备的三维功能化石墨烯电极，所组装的超级电容器器件，在水基电解液条件下具有高电容值(326F/g),高循环稳定性(10000次充放电后，电容保持率为94％)，高的能量(15Wh/kg)和功率密度(72KW/kg)。在离子液体基电解液条件下，器件的最大能量密度为66Wh/kg，最大功率密度128KW/kg，具备工业化应用的潜力。附图说明图1是本专利技术红外光谱图。图2是本专利技术步骤一(D)制得的氧化石墨的XRD图。图3是本专利技术步骤二制得的氧化石墨烯的XRD图。图4A是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯的SEM照片。图4B是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯的TEM照片。图4C是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯的孔径分布图。图5是本专利技术三维功能化石墨烯电极的本征电容性能图。图6是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的充放电性能曲线图。图7是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯超级电容器在不同电解液中的能量功率性能曲线图。图8是本专利技术FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的模型结构图。具体实施方式下面将结合附图和实施例对本专利技术做进一步的详细说明。制备本专利技术的一种三维功能化石墨烯包括有下列步骤：步骤一：制氧化石墨(A)在0～4℃冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98％的硫酸中，在搅拌速度为800～1500r/min下混合20～30min后，得到混合物；所述氧化剂可以是高锰酸钾和硝酸钠。用量：10g的石墨粉中需要10～50g的高锰酸钾、5～15g的硝酸钠、300～500ml的硫酸。在本专利技术中，选用的石墨粉的粒径应当小于300目。(B)将混合物在15～35℃水浴条件下，搅拌速度为800～1500r/min下搅拌反应120～200min后，加入去离子水稀释、且升温到90～95℃条件下反应5～15min，得到第一悬浮液；100ml的硫酸中加入200～300ml的去离子水；(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30％的双氧水，除去所述第一悬浮液中过剩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维功能化石墨烯，其特征在于：三维功能化石墨烯具有可控的多级互通孔结构。

【技术特征摘要】
1.一种制备三维功能化石墨烯的方法，其特征在于包括有下列步骤：步骤一：制氧化石墨(A)在0～4℃冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98％的硫酸中，在搅拌速度为800～1500r/min下混合20～30min后，得到混合物；所述氧化剂是高锰酸钾和硝酸钠；用量：10g的石墨粉中需要10～50g的高锰酸钾、5～15g的硝酸钠、300～500ml的硫酸；选用的石墨粉的粒径应当小于300目；(B)将混合物在15～35℃水浴条件下，搅拌速度为800～1500r/min下搅拌反应120～200min后，加入去离子水稀释、且升温到90～95℃条件下反应5～15min，得到第一悬浮液；100ml的硫酸中加入200～300ml的去离子水；(C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30％的双氧水，除去所述第一悬浮液中过剩的氧化剂，得到第二悬浮液；(D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为－0.1MPa条件下减压抽滤得到滤饼；然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10％的盐酸，去除杂质；再加入无水乙醇漂洗至中性，自然干燥得到氧化石墨；步骤二：制氧化石墨烯向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20～30％的盐酸，并置于超声波处理器中；在超声频率50～80Hz下剥离20～40min后制得第三悬浮液；将第三悬浮液置于离心机上，在转速为5000～7000r/min条件下离心7～10min，去除上清液，自然干燥得到氧化石墨烯；用量：10g的石墨粉中需要300～500ml的盐酸；步...

【专利技术属性】
技术研发人员：高秋明，田维乾，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11