聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术是有关于一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途，该多孔薄膜包含基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。本发明专利技术的多孔薄膜其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性，能够满足储能电源隔膜、精细液体分离过滤膜等材料的高要求。

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途
本专利技术涉及多孔薄膜材料领域，特别是涉及一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸、碱多孔薄膜材料。
技术介绍
多孔膜是一类有广泛用途的极为重要的膜材料。如多孔膜材料在储能电源行业中用作各类电池和超级电容器的隔膜、在氯碱工业上用作电解池电极间的隔膜、在制药工业中用作过滤膜将药渣和药液分离、在水处理行业中用作过滤膜将污物和纯水分离等。通常使用的多孔膜材料有玻璃纤维布、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前正在开发的新型多孔膜材料为纳米纤维非织造布或多孔膜，如美国杜邦公司采用熔融气电喷纺技术制备的聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜，江西先材纳米纤维科技有限公司采用溶液静电纺丝工艺制备的自支撑聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜，都在锂电池行业中得到了应用，大幅度提高了锂电池的安全性、倍率性能和循环稳定性等。由于聚酰亚胺是一类具有酰亚胺基团的高分子材料，这种基团虽然耐热性很高，但耐水解性能很差，不能用在强酸强碱溶液中；同时，通过电纺技术制备的纳米纤维多孔膜其实是一种纳米纤维非织造布，孔隙率在75％以上，表面平均孔径在2.0μm以上，不利于制作超薄的电池隔膜。因为，厚度小于25μm的隔膜其孔隙率和表面平均孔径太高或过大，很容易被电击穿，造成电池微短路或短路。这些不足之处限制了这种多孔膜在酸碱性环境、精细过滤和超薄电池隔膜产品中的应用。
技术实现思路
为克服目前聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的这些不足，促进电纺纳米纤维技术的广泛应用，推动储能工业和环境清洁工程的大发展，本专利技术提供一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性，能够满足储能电源隔膜、精细液体分离过滤膜等材料的高要求。本专利技术提供的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其包含有基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层均匀覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。一实施例中，上述3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷单体的分子结构式可以为：R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3；R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3。所述的芳香二酐单体的分子结构式可以为：其中，R为或采用以上结构单体，上述聚酰亚胺纳米纤维具有以下结构单元：交联的聚酰亚胺结构为：本专利技术还提供一种前述多孔薄膜的制备方法，其技术方案包括以下三个方面：1.具有一定耐酸耐碱性能的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备：(1)静电纺丝溶液的配制：采用二胺单体3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或其中的两种混合物为溶剂，在低温-5℃～15℃下发生聚合反应2～6小时，得到特性粘度为1.5～3.0dl/g的含多烷基侧基的聚酰胺酸溶液。添加乙醇、丙酮或四氢呋喃等溶剂，将上述反应所得到溶液调制成质量百分浓度为10％～15％的溶液，并添加0.3％的导电剂十六烷基溴化铵，形成静电纺丝用溶液。(2)电纺多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备：将上述所调制的溶液在电场强度为80～300kV/m的高压电场中进行电纺，形成多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维，采用宽度为1米的不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布，收集器移动速度为0.3～3.0m/min。(3)亚胺化和热交联：将上述(2)中得到的多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程序加热亚胺化和进行热交联加工：以10～20℃/min的升温速度从室温快速升温至200～250℃，并在此温度下停留2.0～4.0min；以10～20℃/min的温升速率升温至280～320℃，并在此温度下停留2.0～4.0min完成热亚胺化加工；以20～40℃/min的温升速度快速升温至360～400℃，并在此温度下停留4.0～8.0min完成热交联加工。然后，迅速冷却至室温，得到交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体缩合成聚酰胺酸，在高温状态下转化为交联型聚酰亚胺纳米纤维的转变过程，如图1所示。2.聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的形成：(1)聚偏氟乙烯溶液配制:以特性粘度在0.8～2.0dl/g之间的电池级的聚偏氟乙烯为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，在室温下机械搅拌形成重量百分浓度在6.0～20wt％的聚偏氟乙烯溶液。(2)聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的形成：以“1”中所制备的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布为基材，以上述聚偏氟乙烯的NMP溶液或DMAc溶液为涂布液，通过浸渍涂布或转移涂布法，将基材非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层具有一定厚度的聚偏氟乙烯溶液，并在150～200℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜。结果，聚酰亚胺纳米纤维非织造布增重80～150％，达到16～25g/m2的面密度。3.性能表征采用压汞仪测定聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的孔隙率、表面平均孔径；采用拉伸仪和针刺试验机测试聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜及经过酸碱性水溶液浸泡处理后的聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐针刺强度；采用热收缩率测试仪测试聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜在纵向、横两方向上的热收缩率。该聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜(亦称为“聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜”)是由多烷基侧基聚酰胺酸纳米纤维经热亚胺化后再经高温热交联形成具有一定耐酸碱性能的聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜材料。并以这种多孔膜材料为基材，涂布聚偏氟乙烯形成聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜。本专利技术方法制备的这种聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜中的支撑增强材料的化学成分主要由耐热性良好的芳环化合物组成，具有高耐热性；包裹在增强性纳米纤维表面的是聚偏氟乙烯抗酸碱材料。这种多孔膜结构是由高强度、耐高温的聚酰亚胺纳米纤维为支撑增强骨架，耐酸耐碱的聚偏氟乙烯为保护涂层及填孔材料和纤维间的粘结材料，形成一种具有耐酸耐碱、耐温和高强度的多孔膜结构材料，可使用在较高温度环境中和酸碱性环境中。本专利技术的多孔薄膜是采用一种多烷基化的、有机溶剂可溶的聚酰胺酸为原料，经高压静电纺丝技术制备多烷基化的聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并经热亚胺化加工和高温交联处理，导致纤维中聚合物分子间产生化学键，形成交联体型结构，得到不溶于有机溶剂的、且有较高抗酸碱性能的交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布。这种交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布实际上是一种孔隙率超过85％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于包含基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑二氨基二苯甲烷或3,3'‑二烷基‑4,4'‑二氨基二苯甲烷与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于包含基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层均匀覆盖于多孔薄膜中的纤维表面；聚偏氟乙烯涂层的厚度为0.1～1.5μm；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为0.8～2.0dl/g；所述多孔薄膜的孔隙率在45～70％之间，面密度在16～25g/m2之间；所述多孔薄膜的表面平均孔径为0.7～1.3μm；所述多孔薄膜的拉伸强度在40～90MPa之间，针刺强度大于4.0N；聚酰亚胺纳米纤维具有以下结构单元：交联的聚酰亚胺结构为：其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3，R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3，R为2.如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于其制备方法包括以下步骤：A.将3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体缩聚形成含多烷基侧基的聚酰胺酸；B.通过静电纺丝技术将聚酰胺酸溶液制备成含多烷基侧基的聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并经热亚胺化加工和热交联处理得到具有抗酸碱性能的交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布；C.所述交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布再经聚偏氟乙烯溶液浸渍或涂布，并去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜。3.如权利要求2所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯溶液重量百分浓度为6～20wt％，其中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；步骤C中是于150～200℃下热烘去除溶剂。4.如权利要求2所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述步骤B中将含多烷基侧基的聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉内按以下程序加热亚胺化和进行热交联加工：以10～20℃/min的升温速度从室温升温至200～250℃，并在此温度下停留2.0～4.0min；以10～20℃/min的升温速率升温至280～320℃，并在此温度下停留2.0～4.0min完成热亚胺化加工；以20～40℃/min的升温速率升温至360～400℃，并在此温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，程楚云，周小平，侯翔宇，何云云，
申请(专利权)人：江西先材纳米纤维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36