一种含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用，具体地，本发明专利技术提供了一种如下式I所示的聚合物，其中，n＝10～100。所述的聚合物可以用于进行加热固化，从而制备具有优异的耐热性能和电学性能的固化产物，且制备方法简单，适合用于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高性能聚合物制造
，具体涉及一种力学性能优异、热稳定性好、且具有较低介电常数的含炔丙基醚的可固化聚间苯的制造方法和应用。
技术介绍
聚苯撑是一类具有优异的热稳定性能的聚合物，在耐热复合材料、润滑添加剂、液压液、传热介质、核反应堆冷却剂、高性能航空航天材料等领域具有巨大的潜在应用价值。其中，聚对苯撑(PPP)由于其易于制造、电学性质和耐热性能优异而备受关注，并已在半导体领域(J.Chem.Phys.1979,71,1506)、燃料电池领域(Polymer,2011,52,6020)及航空航天领域(Macromolecules,1995,28,3495)中得到应用。由于聚间苯撑具有良好的溶解性(Adv.Mater.1994,6,190)，使其加工性能较PPP更佳，同时，由于聚间苯中，苯环以间位相联，和PPP相比，聚合物中基团间的共轭作用大幅度降低，因此其绝缘性能将大大优于PPP。可见，开发高分子量的聚间苯撑，可望获得性能优异的绝缘材料。但是，和上述PPP相比，聚间苯撑(PMP)的研究则相对较少。原因在于其制造过程中，易于形成环状低聚物，以及间位相连的苯环往往活性较低，抑制了链增长，从而导致难以获得高分子量聚合物，已报道的纯聚间苯的分子量大多在10000以下。综上所述，本领域尚缺乏具有高分子量的含有聚间苯撑结构的绝缘材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高分子量的含有聚间苯撑结构的绝缘材料。本专利技术的第一方面，提供了一种聚合物，所述聚合物具有如下式I所示的结构：其中，n≥3；较佳地，n＝10～100；优选地为10～50；较佳地，所述的聚合物是采取如下合成路线得到的：(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与炔丙基溴反应，得到式I聚合物。(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物；(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物。R＝甲基、叔丁基。在另一优选例中，所述的聚合物的数均分子量为4000～6500。在另一优选例中，所述的聚合物的重均分子量为6000～8500。在另一优选例中，所述的聚合物的分散度为1.1-2.0。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与炔丙基溴反应，得到式I聚合物。在另一优选例中，所述步骤(i)在碱存在下进行；较佳地，所述的碱选自下组：NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Et3N、DBU，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述式II聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与炔丙基溴的摩尔比为1:1～4。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述炔丙基溴与碱的摩尔比为1:1～2。在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的极性溶剂选自下组：DMF、DMAc、DMSO、NMP，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述反应的温度为0～60℃。在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述反应的时间为5～48小时。在另一优选例中，所述方法包括步骤：式中，R＝甲基，叔丁基；(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物。在另一优选例中，所述的步骤(ii)在路易斯酸存在下进行。在另一优选例中，所述的路易斯酸选自下组：BBr3、AlI3、吡啶盐酸盐，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述式III聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与所述路易斯酸的摩尔比为1:1～3。在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的极性溶剂选自下组：CH2Cl2、CHCl3，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的反应温度为-20～室温(约10～40℃)。在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的反应时间为5～48小时。在另一优选例中，所述方法包括步骤：式中，R＝甲基，叔丁基；(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在镍催化剂、联吡啶、PPh3和/或Zn粉存在下进行。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的镍催化剂选自下组：NiCl2、NiBr2，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在极性非质子溶剂中进行；较佳地，所述的极性非质子溶剂选自下组：DMAc、DMF、NMP，或其组合。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在50～100℃下进行。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应时间为10～100h。在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的式IV化合物、镍催化剂、联吡啶、PPh3和Zn粉的摩尔比分别为1:0.05～0.2:0.05～0.2:1～2:3～5。本专利技术的第三方面，提供了一种如下式III所示的聚合物：其中，n≥3；较佳地，n＝10～100；较佳地为10～50；R为甲基或叔丁基。本专利技术的第四方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的聚合物的用途，用于(a)制备固化产物；(b)制备耐高温烧蚀材料；和(c)制备电子元器件封装材料。本专利技术的第五方面，提供了一种聚合物固化产物，所述的固化产物是用如本专利技术第一方面所述的聚合物进行固化后制备的。在另一优选例中，所述的固化产物是用如本专利技术第一方面所述的聚合物在20～320℃下进行固化形成的。在另一优选例中，所述的固化包括：对预成型的聚合物进行升温，至温度为280～320℃后，保持1～3h。在另一优选例中，所述的升温速率为45～55℃/h。在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中5％失重温度为450-490℃。在另一优选例中，所述的固化产物1000℃碳残余量为≥60％，较佳地为≥65％。在另一优选例中，所述的固化产物的1000℃碳残余量为62-68wt％。在另一优选例中，所述的固化产物的介电常数为2.7-3.1。在另一优选例中，所述的固化产物的热膨胀系数为40-50ppm/℃。在另一优选例中，所述的固化产物具有如下的化学结构：其中，“”表示省略的重复单元。本专利技术的第六方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本专利技术第一方面所述的聚合物，或所述的制品是用如本专利技术第一方面所述的聚合物制备的；或所述的制品含有如本专利技术第五方面所述的固化产物，或所述的制品是用如本专利技术第五方面所述的聚合物制备的。...

【技术保护点】
一种聚合物，其特征在于，具有如下式I所示的结构：其中，n≥3；较佳地，n＝10～100；优选地为10～50；较佳地，所述的聚合物是采取如下合成路线得到的：(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与炔丙基溴反应，得到式I聚合物；(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物；(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物；其中，R＝甲基、叔丁基。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物，其特征在于，具有如下式I所示的结构：
其中，n≥3；
较佳地，n＝10～100；优选地为10～50；
较佳地，所述的聚合物是采取如下合成路线得到的：
(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与炔丙基溴反应，得到式I聚合物；
(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物；
(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物；
其中，R＝甲基、叔丁基。
2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步
骤：
(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与炔丙基溴反应，得到式I聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
式中，R＝甲基，叔丁基；
(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
式中，R＝甲基，叔丁基；
(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物。
5.一种如下式III所示的聚合物：
其中，n≥3；
较...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，罗乙杰，金凯凯，王佳佳，孙晶，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31