本发明专利技术公开了一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用。它包括以下步骤：1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。本发明专利技术一次成膜、快速简单且成本低廉，得到的复合材料导电性大大提升，且钠含量高、空位及含水量低。该材料作为钠离子电池正极材料具有比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异等特点，在钠离子电池的大规模开发与应用中具有很大前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用。它包括以下步骤：1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；4）在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。本专利技术一次成膜、快速简单且成本低廉，得到的复合材料导电性大大提升，且钠含量高、空位及含水量低。该材料作为钠离子电池正极材料具有比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异等特点，在钠离子电池的大规模开发与应用中具有很大前景。【专利说明】原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用
本专利技术涉及一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用，属于能源材料制备和电化学领域。
技术介绍
锂离子电池因其具有比容量高、功率密度高、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备及电动汽车等方面展示出了广阔的应用前景。但是，锂资源在地壳中的储量有限，且锂原料的价格持续升高，阻碍了锂离子电池的可持续发展。而钠离子电池除了具有与锂离子电池相似的工作原理之外，还具有资源丰富，成本低廉的优点，被认为是下一代储能电源的理想选择。目前关于钠离子电池的报道中，正极材料的研究要少于负极材料，而且所报道的正极材料往往由于比容量偏低、大电流充放电性能差，而难以与负极匹配组装成全电池，因此探寻比容量高、倍率性能好且循环性能优异的正极材料成为钠离子电池研究领域新的热点。 普鲁士蓝类配合物(AxMy[M' (CN)Jz.ηΗ20,其中A代表碱金属离子，M和Mr代表过渡金属离子，当M和M'都为铁离子时，即为普鲁士蓝)一般具有两个氧化还原活性位点，理论上可实现至少两个电子的氧化还原；同时这类化合物具有完整的立方结构，其三维空间结构中存在大量的配位空隙，可为钠离子的可逆脱嵌提供通道，因此，近年来普鲁士蓝类配合物的研究受到了广泛的重视，被认为是极具有应用潜力的钠离子电池正极材料。 但是在实际应用中，普鲁士蓝类配合物仍存在以下二方面的不足:第一，一般方法制备得到的配合物中钠离子含量过低，内部空位及水含量较高，使其充放电容量远低于理论值，且循环性能较差；第二，材料本身电子导电性较差，导致其倍率性能不佳。上述两大原因制约了其电化学性能的充分发挥。另外，从电极制备工艺的角度来看，首先，传统涂膜法制备的电极中活性物质与导电剂难以均匀混合，导致相互间接触不够充分，而使电极的导电性较差；其次，涂膜法中活性物质易受导电剂及粘结剂等外来物质的干扰，会极大地影响其本征性能的充分发挥。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足提供一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法及应用。 原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法包括以下步骤:1)将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2)按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3)电解3?5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面； 4)在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0?2.0V的恒压条件下,在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。 所述的过渡金属氰基配合物、无机酸、还原剂与碳材料的摩尔分数比为1: (0.1?30): (0.1 ?10): (0.1 ?20)。 所述的碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、中间相微球或热解碳中的至少一种。 所述的过渡金属氰基配合物选自Fe、Co、N1、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一种。 所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4Ni (CN)6, Na4Cu (CN) 6、Na4Zn (CN) 6、Na4V (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Mn (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K4Cu (CN) 6、K4Zn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN)6, K4Mn (CN) 6 中的至少一种。 所述的还原剂选自亚硫酸钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、三乙基铝、水合肼中的至少一种。 所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一种。 所述的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜是由方块状的普鲁士蓝类配合物与碳颗粒均匀混合而成。 原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的应用于钠离子电池正极材料。 本专利技术成功利用电化学沉积法，在还原性条件下仅使用一种过渡金属氰基配合物作为单一反应源，制备了原位复合碳的普鲁士蓝类薄膜材料。与现有技术相比，本专利技术提供的原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法优势在于，该制备方法中普鲁士蓝类配合物颗粒与碳导电网络是同时原位生成的，电极导电性大大提高；同时通过调控还原性氛围，使得普鲁士蓝类配合物中含钠量更高，降低空位和含水量，增加晶体结构完整性，作为钠离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和良好的循环性能，对钠离子电池的发展和应用具有非常重要的意义。该方法生成的薄膜即可用为电极，无需后续添加粘结剂、配浆料、涂膜等一系列繁琐的制膜工艺。方法简单且节约成本，适宜大规模生产，实用化程度高。 【专利附图】【附图说明】 图1为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料的X射线衍射图谱；图2为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料的扫描电镜照片；图3为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料作为钠离子电池正极材料时的循环性能曲线；图4为实施例1中原位复合碳的普鲁士蓝类活性材料作为钠离子电池正极材料时的倍率性能曲线。 【具体实施方式】 原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法包括以下步骤:1)将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2)按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3)电解3?5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面； 4)在相对于标准Ag/AgCl电极-2.0?2.0V的恒压条件下,在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。 所述的过渡金属氰基配合物、无机酸、还原剂与碳材料的摩尔分数比为1: (0.1?30): (0.1 ?10): (0.1 ?20)。 所述的碳材料选自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、中间相微球或热解碳中的至少一种。 所述的过渡金属氰基配合物选自Fe、Co、N1、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一种。 所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN) 6、Na4Ni (CN)6, Na4Cu (CN) 6、Na4Zn (CN) 6、Na4V (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Mn (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K4Cu (CN) 6、K4Zn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN)6, K4Mn (CN) 6 中的至少一种。 所述的还原剂选自亚硫酸钠、氢化铝锂、硫代硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、三乙基铝、水合肼中的至少一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将碳材料超声分散在NaCl溶液中；2）按比例称取过渡金属氰基配合物、还原剂与无机酸加入到上述溶液中；3）电解3～5分钟水，以清洁ITO导电衬底表面；4）在相对于标准Ag/AgCl电极‑2.0～2.0V的恒压条件下，在ITO导电衬底上生成原位复合碳的普鲁士蓝类化合物薄膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜银珠，于胜兰，李勇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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