石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，包括以下步骤：(1)将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上；(2)将经过步骤(1)处理的石墨和集流体进行筛分，获得石墨渣料；(3)对石墨渣料进行氧化反应处理，除去石墨渣料中的金属杂质，获得初步提纯的石墨浆料；(4)将石墨浆料置于马弗炉中在650~700℃保温1~2h，除去石墨浆料中杂质，获得高纯的石墨粉料；(5)对石墨进行表面改性，获得电池级用的石墨粉料。该方法可高效回收负极材料中的石墨，实现石墨的回收与循环再生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池中负极材料回收利用的方法，具体涉及一种石墨体系的不合格锂 离子电池中负极材料再生利用方法。
技术介绍
锂离子二次电池作为良好的电能载体，因它具有电压高，比容量大，循环性好，无 记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动车与航空航天等领域，成为了人类实现从传 统化石燃料向清洁、环保与可再生能源过渡的最佳选择之一。近年来，随着全球锂离子电 池产业的迅猛发展，其产能逐年增长，据国家统计局统计数据显示，2013年中国锂离子电池 的总产量约为47. 68亿只，同比增长16. 9%。在锂离子电池工业化批量生产的过程中，由于 其组装技术是一项非常复杂与严格的工艺，很多电池制造企业会因浆料搅拌、极片涂布、分 切与极耳焊接与盖帽密封等工序失误而导致不合标准的产品出现，不合格率约为生产总量 的10%?20%，所以在锂电池产能不断上升的同时，也意味着相应大量的不合格品需要处 理。目前，锂离子电池中金属的回收已经形成产业化的工艺流程，以正极材料中钴、镍、锰等 元素与负极集流体铜片的循环再利用为主，包括机械分离、湿法冶金与火法冶金等技术，而 负极材料的回收技术还不完善，负极材料当前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石 墨、天然石墨以及各种改性石墨，通常只能被废弃或高温焚烧处理，但是这样的做法不仅加 剧了大气的粉尘污染与温室效应，而且造成了大量的资源浪费。 虽然石墨是中国的优势矿产，其资源丰富，成本低廉，但是石墨矿的品位较低，通 常在10%以下，而且从矿源到负极材料的制备工艺周期长、能耗大、回收率低，造成了市场 上长期供不应求的状况。上述不合格电池的负极资源，其中的石墨含量达到85%以上，材料 已经过颗粒造型，表面氧化、包覆等处理，以电池平均质量40克/个与负极材料占电池重量 的13%来粗略估算，至2013年底，负极材料随不合格电池一并废弃的年损耗量将接近0. 4 万吨。因此，如果能将上述不合格电池的负极资源进行再生利用，这样就不仅可以在一定程 度上缓解供应紧张的关系，还会节省大量的石墨矿产资源与开采费用，且有利于降低生产 耗能，保护生态环境。 目前，对于锂离子电池石墨负极材料的回收也有相关报道，如专利申请 CN102051484A公开了一种回收锂电池残次负极极片上可用物质的方法，首先对极片进行 清洁，然后破碎，并用纯净水搅拌溶解基片上的涂层物质，再使分散在水溶液中的负极材料 与铜箔进行固液分离，最后采用补料的方式以获得符合要求的涂覆用负极浆料。在锂离子 电池的制备过程中，各组分含量与配比都是有严格规定的，但是采用此法所获得的负极材 料，其中负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂之间，各组分的含量与配比都是难以测定 和控制的，从而增加了锂离子电池生产中的不稳定性因素，影响了每批次产品电性能的一 致性。而专利申请CN101944644A公开了一种锂离子电池负极材料的回收方法，处理的对 象是锂离子电池生产过程中产生的边角料和不符合标准的极片，或者锂电池制造过程中搅 拌环节产生的不符合标准的负极浆料，首先采用高温烘烤的方法使粘结剂分解而失去活 性，然后负极粉料便可以从集流体上自然脱落，最后对混合物进行筛分以获得合格的负极 材料。该方法的高温烘烤在既不缺氧也不富氧的气氛下进行，加热温度为400-600°C，保 温时间为5-50min，在这个烘烤工艺中，虽然粘结剂会因氧化分解而失去活性，从而实现负 极粉料与铜箔的自然分离，但是增稠剂CMC-Na与粘结剂丁苯橡胶在上述的温度下并没有 完全分解，还有少部分残留在负极材料之中而造成石墨材料的纯度下降。因此，该方法并 没有全面地考虑各组份的挥发情况，从而导致其工艺流程具有一定的局限性。如专利申请 CN101154757A公开了一种电池负极碳材料的回收方法，首先用有机溶剂将负极材料与铜箔 浸泡至分离，然后对负极材料进行高温处理，冷却后即可获得符合生产要求的碳材料。该方 法中的高温处理在非氧化性气体保护下进行，加热温度为500-750°C，保温时间为1-24小 时，在这个高温处理工艺中，虽然有机物，如CMC-Na、丁苯橡胶等，可以充分地裂解而挥发， 但是不可避免地产生有机物的裂解产物一残炭，而且负极材料中的导电剂-乙炔黑为无定 形碳，以及包覆层硬碳也并没有在非氧化性气氛中发生分解，所以用该法获得的碳材料实 际上是一种石墨与无定形碳的混合物，并不是适用于锂离子电池负极制备用的高纯石墨， 如果将这种原料作为电池材料使用，必然会因杂质的存在而造成材料克容量的下降。如专 利申请CN103346365A公开了一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法， 其中负极活性物质的修复方法是采用石墨化处理技术，在1400-2600°C下的惰性气氛中对 负极材料进行纯化，保温时间为5-24h，冷却后经筛分得到可回收利用的负极材料。在石墨 化的温度下，一方面，负极材料中的有机物会充分地裂解，而且它们产生无定形结构的残碳 在高温下部分也会转化为具有密排六方晶体结构的石墨。另一方面，石墨材料经多次充放 电后所造成的晶体缺陷也可以在这个过程中得到修复。但是，由于负极材料中的导电剂乙 炔黑是难石墨化碳，即在2500°C以上的高温下也未必可以转化为石墨的碳材料，所以该方 法并不能彻底解决回收负极材料中石墨与碳共混的难题，而且石墨化工艺对设备的要求苛 亥IJ、耗能高，成本昂贵，不利于废旧石墨再利用产业的应用与推广。 为了使回收的负极资源也能变废为宝，前人已经展开了大量的探索与研究，但是 它们把当前负极材料再利用的焦点都放在了石墨纯化工艺的改进上，但是却忽视了石墨原 材料高效回收的重要性。从实现锂离子电池负极材料再生利用产业化的角度出发，原料的 稳定供应是后续工艺环节顺利实施的前提，因此，我们不仅要开发出一种更科学的石墨提 纯工艺，而且要实现原材料的高效回收。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，该 方法可高效回收负极材料中的石墨，实现石墨的回收与循环再生。 本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种石墨体系的不合格锂离子电池 负极材料再生利用方法，包括以下步骤： (1) 预处理：将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流 体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上； (2) 筛分：将经过步骤（1)处理的石墨片料和集流体进行筛分，石墨片料从集流体上 脱落，从而使集流体和石墨分离，获得石墨渣料； (3) 除杂：将石墨渣料置于反应釜中的氧化剂中搅拌，对石墨渣料进行氧化反应处理， 除去石墨渣料中的金属杂质，然后经洗涤、过滤获得初步提纯的石墨浆料； (4) 高温处理：将所得的石墨浆料置于马弗炉中在空气气氛下，65(T70(TC保温广2h， 除去石墨浆料中的粘结剂和增稠剂等有机物、导电剂和包覆层硬碳等杂质，冷却后过筛获 得商纯的石墨粉料； (5) 表面改性：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/ L，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，抽滤，烘干，然后经碳包覆热处理工序来对石墨 粉料进行修复，待冷却后过筛即可获得电池级用的改性石墨。 所述步骤（5)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 预处理：将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上；(2) 分离：将经过步骤(1)处理的石墨片料和集流体进行筛分，石墨片料从集流体上脱落，从而使集流体和石墨分离，获得石墨渣料；(3) 除杂：将石墨渣料置于反应釜中的氧化剂中搅拌，对石墨渣料进行氧化反应处理，除去石墨渣料中的金属杂质，然后经洗涤、过滤获得初步提纯的石墨浆料；(4) 高温处理：将所得的石墨浆料置于马弗炉中在空气气氛下，650~700℃保温1~2h，冷却后过筛获得石墨粉料；(5) 表面改性：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L‑500g/L，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，抽滤，烘干，然后经碳包覆热处理工序来对石墨粉料进行修复，待冷却后过筛即可获得电池级用的改性石墨。

【技术特征摘要】
1. 一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 预处理：将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流 体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上； (2) 分离：将经过步骤（1)处理的石墨片料和集流体进行筛分，石墨片料从集流体上 脱落，从而使集流体和石墨分离，获得石墨渣料； (3) 除杂：将石墨渣料置于反应釜中的氧化剂中搅拌，对石墨渣料进行氧化反应处理， 除去石墨渣料中的金属杂质，然后经洗涤、过滤获得初步提纯的石墨浆料； (4) 高温处理：将所得的石墨浆料置于马弗炉中在空气气氛下，65(T70(TC保温广2h， 冷却后过筛获得石墨粉料； (5) 表面改性：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/ L，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，抽滤，烘干，然后经碳包覆热处理工序来对石墨 粉料进行修复，待冷却后过筛即可获得电池级用的改性石墨。2. 根据权利要求1所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特 征在于，所述步骤（5)中的酚醛树脂溶液为酚醛树脂按质量比1:16-1:20溶解于酒精中所 得的溶液。3. 根据权利要求1或2所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法， 其特征在于，所述步骤（5)中的具体过程为：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液 内，固液比400g/L-500g/L，搅拌速度为200 r/min?300r/min，搅拌时间5?7h，使酚醛树脂 与石墨颗粒充分接触及粘附，然后抽滤，获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70°C下烘干 后将石墨粉料放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5°C ~10°C /min的速率升温至100°C固 化l~2h，再以同样的速率升温至850°C ~950°C，保温广2h，待冷却后过筛即可...

【专利技术属性】
技术研发人员：周顺，周汉章，谭静进，梁凯，黎碧蓝，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44