本发明专利技术提供活性材料，其以使球形二氧化硅纳米粒子附着于其表面的硅或硅化合物的主体粒子的形式包含二氧化硅附着的粒子，适合用于非水电解质二次电池。球形二氧化硅纳米粒子具有5-1000nm的平均粒径、3以下的粒径分布D90/D10,和0.8-1的平均圆度。活性材料在用于非水电解质二次电池时具有高的流动性并显示改善的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
用于非水电解质二次电池的活性材料、负极成型体和非水 电解质二次电池
本专利技术涉及用于非水电解质二次电池的活性材料，和使用其的负极成型体及非水 电解质二次电池，所述活性材料在用于非水电解质二次电池时具有良好的流动性并显示优 异的循环性能。
技术介绍
伴随着便携式电子设备和通讯工具的近年来的快速进步，从成本、尺寸和重量降 低方面出发，强烈需求具有高的能量密度的非水电解质二次电池。另一方面，在汽车领域 中，为了改善燃料消耗和抑制全球变暖化气体的排放，关于混合动力轿车和电动机动车做 出积极努力。 在实现电池的降低尺寸和电容提高的目标中硅被看作最具前景的，因为其与目前 用于市售电池中的碳材料的372mAh/g的理论电容相比，显示非常高的理论电容4, 200mAh/ g° 例如，JP2964732公开了使用单晶硅作为负极活性材料的支持体的锂离子二次电 池。JP3079343公开了使用具有单晶硅、多晶硅或无定型硅的锂合金Li xSi (0 < X < 5)的 锂离子二次电池。其中，优选具有无定型硅的锂合金LixSi，其通过用来自单硅烷的等离子 体分解的无定型硅涂布晶体硅、然后研磨而制备。尽管硅组分的用量小，如实施例中所述的 30份，该材料无法像石墨系材料所实现的那样，在经过几千次循环后显示循环稳定性。因 此，该材料从未在实践中使用。 JP3702223、3702224和4183488公开了无定型硅薄膜通过蒸镀法在电极集电体上 的沉积，和使用得到的电极作为负极。随着硅在目前集电体上的这种直接气相生长（direct gas phase growth), JP-A2006-338996公开了控制用于抑制由于体积膨胀导致的循环性能 降低的生长方向。尽管该方法在提高循环性能上成功，因为电极制造速度受限而仍留下成 本高的问题，难以增加硅薄膜的厚度，并且用作负极集电体的铜扩散到硅中。 由于这个原因，最近采用的方法包括通过限制使用含硅粒子的硅电池电容的 利用率来限制体积膨胀的方法（JP-A2000-173596, JP3291260,和 JP-A2005-317309)， 将使氧化铝添加至其的硅熔体淬火以利用多晶粒子中的晶粒边界作为体积变化的 缓冲的方法（JP-A2003-109590)，a -FeSi2和β -FeSi2的混合相多晶体的多晶粒子 (JP-A2004-185991)，和单晶硅锭的热塑性加工（JP-A2004-303593)。 如上所述，已经提出具有各种晶体结构的金属硅和硅合金以利用硅作为活性材 料。它们没有显示可与石墨相比的循环稳定性并且需要增加的成本。即，得不到确保经济 性、大规模合成的材料。 负极成型体通过将负极活性材料混合、涂布于集电体、干燥、压制和切割成需要的 尺寸而制备。迄今为止，一般地用石墨作为负极活性材料，因为其具有较高的流动性和可 接受的分散性。关于最近受瞩目的硅和硅化合物粒子，由于这些粒子为强粘合性的，因此粉 末不适合连续供给，因为在通过加料器提供粉末时计量错误经常发生。在制备电极浆料时， 粒子可能凝聚。得到的负极成型体往往不均匀。 引用f献列表 专利文献 1 JP2964732 专利文献 2 JP3079343 专利文献 3 JP3702223 专利文献 4 JP3702224 专利文献 5 :JP4183488 专利文献 6:JP-A2〇〇6_338996 专利文献 7 :JP-A2〇0〇-l73596 专利文献 8 JP3291260 专利文献 9:JP-A2〇〇5_3l73〇9 专利文献 10 :JP-A2〇〇3-l〇959〇 专利文献 11 :JP-A2〇04-l8599l 专利文献 I2 :JP-A2〇04-3〇3593
技术实现思路
本专利技术的目的为提供包含硅或硅化合物粒子的活性材料，其在用于非水电解质二 次电池时具有高流动性并显示改善的循环性能。 专利技术人发现，在将硅或硅化合物粒子涂布以球形二氧化硅纳米粒子来形成二级粒 子时，得到的二级粒子不易于凝聚，并且该材料在制造负极成型体过程中确保稳定的供给， 最小化负极成型体中的硅凝聚，并且用于非水电解质二次电池时显示改善的循环性能。 在一个方面中，本专利技术提供用于非水电解质二次电池的活性材料，其包含由硅 或硅化合物粒子和附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成的二氧化硅附着的粒子， 所述球形二氧化娃纳米粒子具有5nm_l. 00 μ m的平均粒径，3以下的粒径分布D9(l/D1(l，和 0.8-1的平均圆度。 优选地，球形二氧化硅纳米粒子为疏水性的。在更优选的实施方式中，疏水性球 形二氧化硅纳米粒子通过使四官能硅烷化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩 合以形成基本上由Si0 2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米粒子，和对亲水性球形二氧 化硅纳米粒子表面进行疏水化处理得到，该疏水化处理包括引入WSiO^单元和接着引入 R23Si01/2单元的步骤，其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，其中R 2独立地 为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基。 具体地，疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过以下步骤得到：(A1)形成亲水性球形 二氧化硅纳米粒子，（A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面处理，（A3)浓缩，和（A4) 用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理， 其中形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的步骤（A1)包括：使具有通式（I)的四官 能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的 存在下进行水解并且缩合，由此形成基本上由Si0 2单元组成的亲水性球形二氧化硅纳米 粒子在溶剂混合物中的分散液， Si (OR3) 4 (I) 其中R3各自独立地为1-6个碳原子的单价烃基， 第一疏水化表面处理（A2)包括将具有通式（II)的三官能硅烷化合物、其部分水 解物或其混合物添加至来自步骤（A1)的分散液，以进行亲水性球形二氧化硅纳米粒子的 表面处理， rSUor% (II) 其中R1为1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，并且R4各自独立地为1-6 个碳原子的单价烃基，由此得到使fSiO^单元引入在其表面上的球形二氧化硅纳米粒子 在溶剂混合物中的分散液，其中R 1如上定义， 浓缩步骤（A3)包括对来自步骤（A2)的分散液通过将部分的亲水性有机溶剂和水 从中除去而进行浓缩， 第二疏水化表面处理（A4)包括将具有通式（III)的硅氮烷化合物、具有通式（IV) 的单官能硅烷化合物、或其混合物添加至来自步骤（A3)的浓缩的分散液， R23SiNHSiR23 (III) 其中R2各自独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃基、 R23SiX (IV) 其中R2如上定义并且X为0H基或水解性基团，以进行球形二氧化硅纳米粒子的 使fSiO^单元引入在其上的表面处理，由此将R 23Si01/2单元（其中R2如上定义）引入在 其表面上。 在另一个方面中，本专利技术提供包含上述定义的活性材料的负极成型体。 本专利技术还想到了包括上本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于非水电解质二次电池的活性材料,包含由硅或硅化合物粒子和附着于其表面的球形二氧化硅纳米粒子组成的二氧化硅附着的粒子,所述球形二氧化硅纳米粒子具有5nm‑1.00μm的平均粒径，3以下的粒径分布D90/D10,和0.8‑1的平均圆度。
【技术特征摘要】
2013.06.20 JP 2013-1291061. 用于非水电解质二次电池的活性材料，包含由硅或硅化合物粒子和附着于其表面 的球形二氧化硅纳米粒子组成的二氧化硅附着的粒子，所述球形二氧化硅纳米粒子具有 5nm-l. 00 μ m的平均粒径，3以下的粒径分布D9(l/D1(l，和0. 8-1的平均圆度。2. 权利要求1的活性材料，其中所述球形二氧化硅纳米粒子为疏水性球形二氧化硅纳 米粒子。3. 权利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过使四官能硅烷 化合物、其部分水解缩合物或其组合进行水解和缩合以形成基本上由Si0 2单元组成的亲水 性球形二氧化硅纳米粒子，和对亲水性球形二氧化硅纳米粒子表面进行疏水化处理得到， 该疏水化处理包括引入PSiO^单元和接着引入R 23Si01/2单元的步骤，其中R1为1-20个碳 原子的取代或未取代的单价烃基，其中R 2独立地为1-6个碳原子的取代或未取代的单价烃 基。4. 权利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅纳米粒子通过以下步骤得 至IJ :(A1)形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子，（A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面 处理，（A3)浓缩，和（A4)用单官能硅烷化合物的第二疏水化表面处理， 其中形成亲水性球形二氧化硅纳米粒子的步骤（A1)包括：使具有通式（I)的四官能硅 烷化合物、其部分水解物或其混合物在亲水性有机溶剂和水的混合物中在碱性物质的存在 下进行水解并且...
【专利技术属性】
技术研发人员：中西铁雄，松村和之，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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