一种利用嵌入型氧化镧复合树脂深度除磷的方法技术

一种嵌入型氧化镧复合树脂的制备方法，其主要是向硝酸镧溶液中加入强碱性阴离子交换树脂，充分搅拌反应，过滤并将树脂置于氢氧化钠溶液中恒温下反应而后过滤，洗至中性，经热处理后获得嵌入型氧化镧复合树脂；使用上述嵌入型氧化镧复合树脂除磷方法，是将上述复合树脂置于玻璃吸附柱中，将受磷酸盐污染的废水温度控制在10℃-50℃，pH为2-10，以顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置；当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，采用NaOH与NaCl混合溶液脱附，脱附后吸附材料能循环使用。当污染水体中含有大量的硫酸根、氯离子、硝酸根等共存离子时，经本发明专利技术氧化镧复合树脂处理后，能将含磷废水的磷酸盐降低到城镇污水排放标准以下，且不会造成二次污染。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种嵌入型氧化镧复合树脂的制备方法，其主要是向硝酸镧溶液中加入强碱性阴离子交换树脂，充分搅拌反应，过滤并将树脂置于氢氧化钠溶液中恒温下反应而后过滤，洗至中性，经热处理后获得嵌入型氧化镧复合树脂；使用上述嵌入型氧化镧复合树脂除磷方法，是将上述复合树脂置于玻璃吸附柱中，将受磷酸盐污染的废水温度控制在10℃-50℃，pH为2-10，以顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置；当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，采用NaOH与NaCl混合溶液脱附，脱附后吸附材料能循环使用。当污染水体中含有大量的硫酸根、氯离子、硝酸根等共存离子时，经本专利技术氧化镧复合树脂处理后，能将含磷废水的磷酸盐降低到城镇污水排放标准以下，且不会造成二次污染。【专利说明】
本专利技术涉及一种污水处理方法，特别是一种净化水中磷酸盐的方法。
技术介绍
磷是一种富营养物质，主要来自于各种工业原料，农业废料，洗涤剂等。若水体中磷含量超标严重，可引起水体的富营养化，造成藻类大量繁殖，鱼类大量死亡，并使水体发臭，间接或直接的危害人体健康。 目前，国内外处理污水中磷酸盐技术比较成熟，主要有化学法、生物法以及人工湿地法。化学法主要有化学沉淀法、离子交换，反渗透、电渗析、反渗透、吸附等方法，化学法除磷效率较高，主要是利用药剂铁盐、铝盐和石灰等能与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法去除废水中的磷。该法对于含磷较高的废水具有良好的效果。在磷浓度较低的废水中，化学药剂消耗量大很不经济，另一个缺点是产生的沉淀污泥含水量大，脱水困难，并且废水中残留金属离子，易造成二次污染。生物法除磷操作简单，是利用噬磷菌在好氧及厌氧条件下交替运行来实现除磷，但是除磷效率很低。人工湿地法价廉高效，但是技术还不成熟，多方面都有待探讨研究。 纳米氧化镧是近几十年来发展起来的一类新型稀土金属材料。近期文献报道，氧化镧是一种性能优异的吸附材料，特别是纳米尺寸结构材料更表现出较大的吸附容量和较强的反应活性。目前，大量研究表明:纳米氧化镧与阴离子磷酸盐、砷酸盐等能够形成内核配位作用，表现出极强的吸附性能。但遗憾的是纳米氧化镧以无机粉体的形式存在，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，存在固液分离困难，流体阻力大的应用瓶颈，难以实际应用。 近年来，研究者将纳米粒子担载于多孔担体表面制备担载型功能功能吸附材料已成为解决这一应用瓶颈的重要手段之一，最典型的担体如活性炭、硅胶、分子筛、高分子聚合物等。该方法充分借助担体大颗粒特性及纳米孔模板效应有效实现无机颗粒固定化，同时无机吸附材料特有吸附性能得以应用，从而克服了无机吸附材料分离困难，柱压大的技术弊病。但该类复合树脂载体作用力较为单一，潜入颗粒往往存在颗粒局部团聚，生长现象，从而导致功能吸附材料纳米小尺寸效应缺失，工作吸附容量低等应用瓶颈。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种能够对废水中微量磷酸盐具有优异净化性能的利用嵌入型氧化镧复合树脂深度除磷的方法。本专利技术主要是以常规强碱性阴离子交换树脂为基体，以氧化镧为功能吸附剂，二者有机复合成为纳米复合树脂，利用该材料对磷酸盐所具有的特异选择性和高效吸附能力深度净化水中磷的方法。 本专利技术的技术方案如下: 1、制备嵌入型氧化镧复合树脂: 以硝酸镧为前驱体，将其溶解于水溶液中，其含量的质量分数为5% -45%，而后加入强碱性阴离子交换树脂，加入量为10-50g/L，于40-60°C充分搅拌反应10-12h，使硝酸镧盐逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面，而后过滤并将树脂置于质量分数为5%?15%的氢氧化钠溶液中常温下反应10-18小时，再过滤,用清水将树脂洗至中性，于40-60°C下热处理5-10h，获得嵌入型氧化镧复合树脂，其纳米氧化镧的担载量为6.5%-50%。所述强碱性阴离子交换树脂可以为D201(杭州争光实业股份有限公司生产)、201x7 (天津波鸿树脂科技有限公司生产)、D202(河北国奥树脂厂生产)或A600(英国漂莱特国际股份有限公司)等树脂。 2、使用上述嵌入型氧化镧复合树脂除磷方法:将上述复合树脂置于玻璃吸附柱中，将受磷酸盐污染的浓度为l_10mg/L(以P计)废水，温度控制在10°C -50°C，pH控制在2-10范围内，以10?50BV/h流速顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置，可将受磷酸盐污染水高效净化，出水低于城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918— 2002)中所规定的总磷限值(0.5mg/L)。当水中水体中存在大量的硫酸根，氯离子，硝酸根等共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，竞争离子浓度可以是磷酸盐浓度的0-400(摩尔比)倍。 3、嵌入型氧化镧复合树脂的再生:当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，采用NaOH与NaCl混合溶液脱附，其中NaOH浓度为4% -8%，NaCl浓度为3% -10%，控制再生流速为l-3BV/h，温度5°C?50°C，经2-5BV脱附反应即可完全再生，再生过程可在吸附柱中进行，再生后吸附材料需用清水冲洗至中性即可循环使用。所述清水可以采用去离子水、蒸馏水、地下水及天然水。 强碱性阴离子交换树脂是一种球形高分子聚合物，和传统的担体如活性炭、硅胶、分子筛、硅藻土等相比，其具有机械强度好，理化性能稳定，抗化学腐蚀能力强等优势。此外其表面含有带正电荷的季氨基功能基团，具有类似表面活性剂调控作用，能够改变纳米孔微电场环境，从而促进嵌入氧化镧纳米粒子分散和形貌形成，提升复合树脂工作吸附性能，并最终实现水中磷酸盐的深度净化和安全控制。 本专利技术与现有技术相比具有如下优点: (I)以强碱性阴离子交换树脂为担体材料，有效地解决了无机纳米颗粒流体阻力大、固液分离困难的技术瓶颈。其表面所特有的荷电功能基团(如季铵基)能显著改善纳米氧化镧颗粒内表面分散状态，大大强化了对磷酸盐的吸附性能，和常规的担体型复合树脂相比表现出了明显的优势。本材料与英国漂兰特公司专有除磷树脂ARSENXnp性能提升了8倍以上，与传统离子交换树脂性能提升近100倍，是目前文献报道柱吸附应用性能最好的除磷吸附材料之一。 (2)以纳米氧化镧作为功能无机吸附材料，其特有的纳米结构使其较之常规无机吸附剂表现出更大的比表面积及反应活性。当污染水体中含有大量的硫酸根，氯离子，硝酸根等共存离子时，本专利技术仍能将含磷废水的磷酸盐降低到城镇污水排放标准以下，且效果显著。 (3)树脂载体特有的聚苯乙烯交联网状结构特性具有网孔限域效应，较之常规活性炭，粘土等贯通多孔型载体材料更能够有效抑制纳米氧化镧的流失，防止二次污染，具有较高的稳定性。 【专利附图】【附图说明】 图1是本专利技术实施例3制得的嵌入式氧化镧复合树脂的扫描电镜图。 图2是本专利技术实施例8制得的嵌入式氧化镧复合树脂与除磷树脂ARSENXnp的吸附除磷柱吸附性能对比图。 【具体实施方式】 实施例1 取D201型阴离子交换树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)25g作为担体材料，将其置于2.5L含有5%硝酸镧水溶液中，控制反应温度为40°C，充分搅拌反应10h，使La逐步扩散至阴离子交换树脂孔道内表面。而后将树脂过滤并置于1500mL质量分数为5%的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌入型氧化镧复合树脂的制备方法，其特征在于：以硝酸镧为前驱体，将其溶解于水溶液中，其含量的质量分数为5％‑45％，而后加入强碱性阴离子交换树脂，加入量为10‑50g/L,于40‑60℃充分搅拌反应10‑12h，而后过滤并将树脂置于质量分数为5％～15％的氢氧化钠溶液中常温下反应10‑18小时，再过滤，用清水将树脂洗至中性，于40‑60℃下热处理5‑10h，获得嵌入型氧化镧复合树脂，其纳米氧化镧的担载量为6.5％‑50％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆瑞，滕洁，郝红珊，焦体峰，王素凤，孙奇娜，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13