一种微萃取探针电喷雾离子源及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化学领域，涉及一种微萃取探针电喷雾离子源及其制备方法和应用，具体涉及一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针及其制备方法和应用。本发明专利技术通过将含有硅烷基的吸附材料与表面富含羟基的尖状木纤维基质进行硅烷化反应，获得微萃取探针。该探针可直接对多种复杂基体中的痕量目标化合物进行高富集系数的萃取，萃取后的探针可在常压敞开的环境中，直接电喷雾离子化目标化合物，并进行质谱分析。该微萃取电喷雾探针实现了固相微萃取与常压敞开质谱的联用分析，可作用一种新型的电喷雾离子源，具有极高的灵敏度和理想的重现性。

【技术实现步骤摘要】
一种微萃取探针电喷雾离子源及其制备方法和应用
本专利技术属于化学领域，涉及一种微萃取电喷雾探针及其研制和应用，具体涉及一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针及其研制方法和应用。
技术介绍
固相微萃取(SPME)是集采样、萃取、浓缩和进样于一体的前处理技术，其通过物理或化学方法，将具有吸附萃取功能的涂层材料固载在一定的基质表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩，然后进行解吸，从而对样品中的目标物进行分析。其具有样品用量小、选择性高等优点。SPME涂层材料的性质决定了萃取容量、选择性和灵敏度。常压敞开质谱(Ambientmassspectrometry,AMS)是近年来新兴的一种无需或者只需很少样品前处理步骤，在敞开的常压环境中可直接对物体表面物质进行离子化的质谱分析技术。近年来，研究者已经开发出多种敞开式离子化技术，例如电喷雾解吸电离(Desorptionelectrosprayionization,DESI)、实时直接分析(Directanalysisinrealtime,DART)、电喷雾萃取电离(Extractiveelectrosprayionization,EESI)、PESI(Probeelectrosprayionization)、低温等离子体探针(Low-temperatureplasma,LTP)，以及纸基电喷雾(Paperspray)、木基电喷雾(Wooden-tipESI)等。对于复杂基体中的目标分析物而言，SPME与AMS联用是一种直接有效的分析手段。将这两种技术联用，能够大大的提高检测灵敏度、降低复杂基体的基体效应，同时又能实现复杂样品的直接、快速的分析。在众多联用方法中，研究者通过将SPME纤维插入缠绕了十二砸的铜圈中，成功实现了SPME与直接电喷雾探针(DEP)的联用，该技术通过在高电压下施加少量的喷雾溶剂来解吸富集在SPME上的化合物并诱导电喷雾离子化，从而使得SPME-DEP技术具有很高的灵敏度。然而，使用铜圈缠绕的方式极大的限制了该方法，使得SPME-DEP的操作变得复杂。如果将SPME探针直接作为固体基质来实现如“纸基电喷雾、木基电喷雾”的直接解吸电离目标化合物，将使得操作更为简便可行。然而，由于商品化的SPME纤维表面通常是疏水性的，喷雾溶剂不能有效地浸润于纤维上，因此容易导致信号不稳定、持续时间短等缺点。因此，发展一种可直接用于复杂基体固相微萃取和直接电喷雾质谱分析的探针具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供一种新型的微萃取探针。本专利技术目的之二在于提供新型微萃取探针的制备方法。本专利技术目的之三在于提供该新型微萃取电喷雾探针的用途。专利技术通过以下技术方案实现上述目的。专利技术同时提供了一种微萃取探针，包括带有尖端的固体基质和涂层材料，所述的基质表面富含羟基；所述的涂层材料为如式(1)所述的化合物，通过硅烷基与基质表面的羟基缩合连接，从而获得了一种表面具长链烷基或离子交换基团或长链烷基与离子交换基团的混合功能基团的微萃取探针涂层。式(I)中，R1为C0—C18的烷基；R2为C1—C18的亚烷基；优选地，为直链亚烷基；R1与R2的总C个数为8～21。R3、R4、R5为甲氧基或乙氧基；化合物通过R3、R4和R5中的一个或多个基团与基质表面羟基通过硅烷化反应连接。作为优选的方案，式(I)中的R1为C0—C3直链烷基，R2为C8—C18的直链亚烷基；或者，R1为C15—C18直链烷基，R2为C1—C3的直链亚烷基。更优选地，R1为C0，R2为C8—C18。在本专利技术的一个具体实施方式中，所述的涂层材料选自如式(II)所示的化合物。优选地，所述的基质材料为木质纤维、竹质纤维或金属。其中，以木质纤维、竹质纤维更优。基质材料优选加工为尖状，尖端直径在0.1～0.2mm范围的木质纤维、竹质纤维或经过表面处理金属针基质或尖端直径为1～10μm范围的经过表面处理的金属针。专利技术同时提供了该微萃取探针的制备方法，是将涂层材料与基质通过硅烷化反应连接获得。微萃取探针的制备方法可以包括以下步骤：S1.将如式(I)所述的化合物溶解于无水的有机溶剂中成为涂层材料溶液S2.将基质材料浸渍于涂层材料溶液中；无水条件下加热反应；作为一种可选的实施方案，S1所述的有机溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水甲苯、无水二氯甲烷中的一种或多种。优选地，S2所述的加热反应时在50-300℃搅拌回流反应0.5-24h。本专利技术的微萃取探针在对样品中目标物进行萃取后，可以作为固体基质电喷雾离子源来进行直接电喷雾离子化-质谱分析(图4)。其特征在于包括：质谱，用于固定微萃取探针使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-15mm的支架(例如三维移动平台)，用于在微萃取探针上施加高压电场的电源。作为一种示例性实施例，将专利技术提供的微萃取探针固定在三维移动平台上，使微萃取探针尖端对准质谱入口并距离质谱入口处5-15mm，优选为10mm。将外置±2.0–5.0kV的高压电场加载于微萃取探针上，优选为–3.5kV；然后将0.5-10μL的甲醇喷雾溶剂滴加在微萃取探针尖端上，优选为5μL，溶剂解吸出富集的成分，在高压电场的作用下通过微萃取探针表面的多孔网络结构向尖端移动，并在尖端形成泰勒锥，然后生成带电的喷雾液滴，进一步脱溶剂形成气相离子，使成分离子化，进入质谱进行分析。该方法整合了固相微萃取和探针电喷雾质谱技术，将微萃取探针作为固体基质来诱导电喷雾离子化，实现了超痕量全氟化合物的直接、快速分析。方法学考察结果表明该方法具有良好的线性、重复性和准确度的特点，可有效用于目标化合物的定量分析。本专利技术所制备的探针，尤其适合用于目标物为酸性长链有机化合物的分析检测。优选地，所述的长链有机化合物选自全氟化合物。全氟化合物可以例如为：全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟辛十五酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸等中的一种或多种。本专利技术的微萃取探针表面连接带有正电荷的季铵基和非极性长碳链，其中季铵基团可以与目标化合物的酸性基团进行离子交换，而长碳链则可以与非极性疏水基团反相键合吸附，因此本专利技术的微萃取探针对酸性化合物具有很好的吸附能力和选择性。进一步优选地是用于全氟化合物(PFCs)的萃取，因为PFCs同时含有非极性的烷基链和极性磺酸/羧基酸性极性基团，这类结构的化合物与探针表面吸附材料形成良好的一一对应的离子键合和长链式的反相键合效应，使得萃取过程的选择性和富集能力极强。本专利技术的探针可以用于直接检测超痕量的PFCs，这可以说是突破性的进步。近年来，环境和生物体中PFCs的检测是公认的热点问题之一。液相色谱-电喷雾离子化串联质谱是常规的检测PFCs的方法，然而，该方法繁琐耗时，需要大体积的样品来进行目超痕量标物的富集，而且需要多步的前处理手段来消除基体的干扰。另外一个分析难点是PFCs是水溶性的极性化合物，十分难以从极性的复杂基体中分离出来。这些都有可能为PFCs的检测带来极大的误差，使其质量控制难以得到保证。而利用本专利技术的探针材料，可以针对多种复杂基体中的PFCs进行有效地萃取富集，其富集系数最高可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微萃取探针，其特征在于所述的探针包括基质和涂层材料，所述的基质为表面富含羟基的固体材料，所述的涂层材料为含有硅烷基的化合物，涂层材料通过化学反应与基质表面的羟基氧连接。

【技术特征摘要】
1.一种微萃取探针，其特征在于所述的探针包括基质和涂层材料，所述的基质为表面富含羟基的固体材料，所述的涂层材料为含有硅烷基的化合物，涂层材料通过化学反应与基质表面的羟基氧连接；所述涂层材料的化合物具有如式(I)所示的结构：式(I)中，R1为C0—C18的烷基；R2为C1—C18的亚烷基；R1与R2的总C个数为8～21；R3、R4、R5为甲氧基或乙氧基；化合物通过R3、R4和R5中的一个或多个基团与基质表面羟基通过硅烷化反应连接。2.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于R1为C0—C18的直链烷基；R2为C1—C18的直链亚烷基。3.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述的基质材料为木质纤维、竹质纤维或金属。4.如权利要求3所述的微萃取探针，其特征在于所述基质为尖端直径在0.1～0.2mm范围的木质纤维、竹质纤维基质或经过表面处理金属针，或尖端直径为1～10μm范围的经过表面处理金属针。5.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述式(I)中的R1为C0—C3的直链烷基，R2为C8—C18的直链亚烷基；或者，R1为C8—C18的直链烷基，R2为C1—C3的直链亚烷基。6.如权利要求1所述的微萃取探针，其特征在于所述式(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨运云，邓洁薇，栾天罡，方玲，
申请(专利权)人：中山大学，中国广州分析测试中心，
类型：发明
国别省市：广东;44