本发明专利技术提供了一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在负载型固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产工艺。同时产品中具有青香-茴芹甜香的三环[5,2,1,02.6]-3-癸烯-9-醇乙酸酯的含量达到92%以上，产品青-木香气纯正、细腻、柔和，本发明专利技术还提供了丙酸三环癸烯酯香料合成专用装置。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在负载型固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产工艺。同时产品中具有青香-茴芹甜香的三环-3-癸烯-9-醇乙酸酯的含量达到92%以上，产品青-木香气纯正、细腻、柔和，本专利技术还提供了丙酸三环癸烯酯香料合成专用装置。【专利说明】
本专利技术涉及精细化工合成
，具体涉及一种有机合成香料的制备方法。
技术介绍
丙酸三环癸烯酯在日化香精中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、 香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中，具有一种甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香气， 是环烯家族里的重要的一种合成香料，香气要比乙酸三环癸烯酯来得更加柔软，它适合与 其它环烯家族的香料配合使用，用量可以达到10%以内，IFRA没有做出使用的限制规定。 丙酸三环癸烯酯具有木香和草香香气，并伴有花香和果香香气，以及木香香韵。外 观为无色至浅黄色透明液体，丙酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，其主要成分 包括三环-8_癸烯-3-醇丙酸酯、三环-3_癸烯-9-醇丙酸酯、三 环-3-癸烯-8-醇丙酸酯、三环-8-癸烯-4-醇丙酸酯四种异构 体，沸点2761：，闪点1131：，相对密度1.049?1.056，折光指数1.489?1.493。根据1?正皿提 供的资料，丙酸三环癸烯酯的急性毒性数据：口服LD50 > 5g/kg (大鼠)，皮试LD50 > 5g/ kg (兔)。丙酸三环癸烯酯作为花香型香精，主要用于皂用加香剂和化妆品香精中，尤其在 薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等剂量使用能增加体香和粉香，在其他花香类型的香 精中也能产生很好的效果，特别推荐用于香水、香皂、和其他家居产品中。 丙酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和丙酸进行乙酰化反 应制备，包括： 二步法合成工艺：先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇，然后 再与丙酸进行酯化反应制备丙酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全，合成 产率较低，不适合于工业规模化生产。 -步法合成工艺：将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与丙酸进行乙酰化反应制 备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。 以硫酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高，但反应 结束后催化剂与反应产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境 污染。 以高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，一般需要使用大量过量的丙酸，丙酸与二聚 环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5. 5:1，才能对反应产物的产率和反应时间提供有利的 平衡，同时丙酸较为昂贵的价格和在处理过程中因为中和过量酸而产生大量的废弃物。 高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化 齐U，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的 腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有 花香-果香甜香的三环-3_癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，导致产品香气带有 酸味影响产品质量。 三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要丙酸与二聚环戊二烯摩尔 比达到2. 5:1，采用汽提工序来回收丙酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处 理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯 化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF 3催化剂和丙 酸，以满足产品质量的需求。 美国专利（DE3, 619, 797)提出使用1:1. 5摩尔比的丙酸和离子交换树脂制备TCDA 的方法，以反应器加料计算，水含量为〇. 5~15%，且丙酸是在蒸馏处理前加入。但是离子交换 树脂存在成本高、再循环使用时的活性损失等众所周知的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的环境污染、使用大量过量的丙酸导致后处 理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限 制，提出一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高， 工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少。 为解决上述技术问题，本专利技术的以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料 的方法：包括以下步骤： a) 将二聚环戊二烯保温罐内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽，以重量份计，从二聚环 戊二烯高位槽向酯化反应釜内加入二聚环戊二烯100份，从丙酸酐高位槽向酯化反应釜内 加入丙酸酐1?2份，进料结束后，从丙酸高位槽加入丙酸50?55份，从酯化反应釜手孔 加入催化剂沸石负载磷钨酸〇. 5?1份，开启搅拌机混合均匀； b) 打开蒸汽阀门，对酯化反应釜进行升温，控制反应温度95~98°C ; c) 反应4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环 戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜内加入 1?3份清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸； d) 将c)步反应液用氮气压力压送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压 到反应液暂存槽； e) 将d)步应液暂存槽内反应液经化工物料泵I转移到釜式闪蒸塔中，升温至 55飞0°C，开水喷射真空泵，在2. 67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应 未完全的丙酸；所得丙酸经螺旋板换热器I冷凝，通过真空接收罐I放入丙酸回收罐； f) 将e)步釜式闪蒸塔中除去丙酸以后的釜类反应产物经化工物料泵II转移到水洗锅 中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸，控制丙酸铵加入 量，使得pH值达到6. 5~9. 0,然后加入15?25份清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分 出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用； g) 将f)步水洗锅内的有机层经物料泵泵入静置高位槽，再经屏蔽泵转移至分馏釜中， 升釜温，开真空，在压力100(T3000Pa，保持釜温11(T13(TC，回流比2:1~1:10的条件下，分 馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经 分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器II冷凝，通过真空接收罐II放入产品暂存罐； 还包括： 步骤h):对于d)步骤中，丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从丙酸 高位槽经化工打料泵向精密过滤器打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮 气，将固相催化剂加压反冲洗至酯化反应釜内，进行下批次反应时套用。 本专利技术还提供了上述方法的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐，所述的二 聚环戊二烯保温罐经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽连接；还包本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法：包括以下步骤：a）将二聚环戊二烯保温罐（1）内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽（2），以重量份计，从二聚环戊二烯高位槽（2）向酯化反应釜（5）内加入二聚环戊二烯100份，从丙酸酐高位槽（3）向酯化反应釜（5）内加入丙酸酐1～2份，进料结束后，从丙酸高位槽（4）加入丙酸50～55份，从酯化反应釜（5）手孔（52）加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机（53）混合均匀；b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜（5）进行升温，控制反应温度95~98℃；c）反应4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜（5）内加入1～3份清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；d）将c)步反应液用氮气压力压送到精密过滤器（7）进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽（9）；e）将d）步应液暂存槽（9）内反应液经化工物料泵Ⅰ（10）转移到釜式闪蒸塔（11）中，升温至55~60℃，开水喷射真空泵，在2.67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应未完全的丙酸；所得丙酸经螺旋板换热器Ⅰ（12）冷凝，通过真空接收罐Ⅰ（13）放入丙酸回收罐（14）；f）将e）步釜式闪蒸塔（11）中除去丙酸以后的釜类反应产物经化工物料泵Ⅱ（15）转移到水洗锅（16）中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；g）将f）步水洗锅（16）内的有机层经物料泵（17）泵入静置高位槽（18），再经屏蔽泵（19）转移至分馏釜（20）中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，保持釜温110~130℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器Ⅱ（21）冷凝，通过真空接收罐Ⅱ（22）放入产品暂存罐（23）。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，汪洋，汪民富，徐基龙，董金龙，
申请(专利权)人：安徽华业香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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