一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管制造技术

本发明专利技术涉及一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为10-30nm，得磁性碳纳米管；磁性碳纳米管活化后；含有农药的蔬菜提取液样品与活化后的磁性材料混合均匀活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质的磁性材料。本发明专利技术通过使用磁性碳纳米管作为农药检测中杂质吸附剂，该磁性碳纳米管表面积大，通过碳纳米管的电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳米粒子表面接枝有聚合物的弱阴离子交换作用可以吸附有机酸、酚类等化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳纳米管，尤其是涉及一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米 管。 一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管
技术介绍
农业生产中广泛使用农药以提高产品质量和产量，但农药残留危害也日趋严重。 发达国家相继建立了农产品中农药残留的限量标准。但是农产品提取物大多是由许多不同 物质组成的混合物，而所要检测的目标化合物的含量往往很低，因此，样品的有效前处理包 括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。 目前针对多组分农药残留的分析，主要过程是首先采用振荡均质、溶剂萃取等技 术进行样品提取；然后采用固相萃取等方法进行样品前处理；最后采用气相色谱或液相色 谱及其质谱联用等技术进行分离测定。其中样品前处理常采用由石墨化碳黑和氨基填料等 组成的混合型固相萃取吸附剂来分别去除农产品中色素、有机酸、酚类等干扰物。这种混合 填料通常不易回收、价格较高，使用时普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。 碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其表面积大，表面疏水等性能而广 泛用于分析领域。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域 表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性 材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证 高效吸附。此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在 溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固 体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂 样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。总之，磁性材料克服了一般材 料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系 中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要 在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。
技术实现思路
本专利技术设计了一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，其解决的技术问题是现 有农药残留检测样品中前处理去除农产品中色素、有机酸以及酚类等干扰物清除成本高， 并且清除效果有限。 为了解决上述存在的技术问题，本专利技术采用了以下方案： 一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，包括以下步骤： 步骤1-3为磁性碳纳米管制作过程： 步骤1、将碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳 米管； 步骤2、通过化学聚合的方法，将步骤1中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得 到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量 大于2000小于20000 ; 步骤3、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为 10-30nm，得磁性碳纳米管； 步骤4-7为磁性碳纳米管去除农药的蔬菜提取液样品的过程： 步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混 合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的 磁性材料； 步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁 性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品 杂质，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料； 步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与 甲苯体积比为3 : 1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B ; 步骤7、将步骤5和6收集的上清液A和上清液B进行合并，40°C减压蒸发至低于 0. 5mL，加入正己烷定容至lmL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬 菜中各目标农药残留化合物的浓度。 进一步，步骤1中将l_5g羧基化碳纳米管、l_5mL乙酸、l_5mL具有反应性端基的 化合物以及50-200mL乙醇加入烧瓶A中，将烧瓶A置于超声波分散10-60分钟，然后在 10-KKTC下反应12-72小时，收集反应产物依次进行离心分离和真空抽滤，然后将其在真 空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管。 进一步，步骤2中取步骤1中l-5g功能化碳纳米管、Ι-lOOmL四氢呋喃THF和 l-15mL三乙胺于烧瓶B中，超声分散30分钟；取1-10 mL α -溴代异丁酰溴和l-20mL四氢 呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中混合物在90分钟内转移至烧瓶B中，与此同时，烧瓶B沉 浸在冰浴中，待α -溴异丁酰溴转移完毕后，在l〇-l〇〇°C下反应12-72小时，收集反应产物 在离心机中离心分离后进行真空抽滤，然后将反应产物在真空烘箱中进行干燥，最终得到 含有溴的碳纳米管；取〇. 1-2含有溴的碳纳米管、l_20mL聚合物单体，0. ΟΙ-lmL五甲基-二 乙基三胺PMDETA，15mL二甲基甲酰胺DMF于烧瓶C中，超声分散30分钟，通氮气5-30分 钟，加入0.01-lg CuBr，在10-200°C下反应3-24小时，收集反应产物并依次进行使用无水 乙醇去除二氧化硅、离心分离以及真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接 枝有聚合物的碳纳米管。 进一步，步骤3中取步骤2所得0. ΟΙ-lg表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于 50-500mL水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟排除完空气后，搅拌，并将 分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14后，逐滴加入0. 2-0. 5g FeCl3*6H20和 0. 1-0. 3gFeCl2 ·4Η20的混合水溶液，在20-100°C下反应1-5小时，收集反应产物，得到表面 镀有磁性粒子的碳纳米管。 进一步，步骤中所述碳纳米管为直径范围为10_80nm，长度范围为1-20 μ m的碳纳 米管。 进一步，步骤1中具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、 正丁基缩水甘油醚或硅烷偶联剂。 进一步，步骤2中所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸缩水甘 油酯（GMA)或苯乙烯（St)。 进一步，步骤4中碱液为NaOH溶液、ΝΗ30Η溶液、氢氧化四甲基铵溶液中的一种或 数种组合。 进一步，步骤5中含有农药的蔬菜提取液按照下述步骤进行：分别取5g蔬菜样 品粉碎后，加入20mL乙睛与常温下饱和食盐水的混合溶液中，乙睛与饱和食盐水体积比为 1:1 ;均质lmin,离心5min后分层，将上层乙睛液收集,残渔用20mL所述乙睛与常温下饱和 食盐水的混合溶液中，均质lmin，离心5min后再提取一次上层乙睛液；合并两次收集乙睛 液，加入无水硫酸钠后过滤，将滤液在40°C减压旋转蒸发至低于2mL，加入乙睛重新定容至 5mL，得到蔬菜提取液样品。 该农药残留检测中使用的磁性碳纳米管具有以下有益效果： (1)本专利技术通过使用磁性碳纳米管作为农药检测中杂质吸附剂，该磁性碳纳米管表面 积大，通过碳纳米管的电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳 米粒子表面接枝有聚合物的弱阴离子交换作用可以吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，该磁性碳纳米管由以下步骤制作所得：步骤1、将碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳米管；步骤2、通过化学聚合的方法，将步骤1中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量大于2000小于20000；步骤3、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为10‑30nm，得磁性碳纳米管。

【技术特征摘要】
1. 一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，该磁性碳纳米管由以下步骤制作所得： 步骤1、将碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳 米管； 步骤2、通过化学聚合的方法，将步骤1中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得 到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量 大于2000小于20000 ; 步骤3、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为 10-30nm，得磁性碳纳米管。2. 根据权利要求1所述农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，其特征在于： 步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混 合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的 磁性材料； 步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁 性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品 杂质，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料； 步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与 甲苯体积比为3 :1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B ; 步骤7、将步骤5和步骤6收集的上清液A和上清液B进行合并，40°C减压蒸发至低于 0. 5mL，加入正己烷定容至lmL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬 菜中各目标农药残留化合物的浓度。3. 根据权利要求1所述农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，其特征在于：步骤1中 将l_5g羧基化碳纳米管、l_5mL乙酸、l-5mL具有反应性端基的化合物以及50-200mL乙醇 加入烧瓶A中，将烧瓶A置于超声波分散10-60分钟，然后在10-100°C下反应12-72小时， 收集反应产物依次进行离心分离和真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥 的功能化碳纳米管。4. 根据权利要求1所述农药残留检测中使用的磁性碳纳米管，其特征在于：步骤2中 取步骤1中l-5g功能化碳纳米管、Ι-lOOmL四氢呋喃THF和l-15mL三乙胺于烧瓶B中，超声 分散30分钟；取1-10 mLa -溴代异丁酰溴和l-20mL四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗 中混合物在90分钟内转移至烧瓶B中，与此同时，烧瓶B沉浸在冰浴中，待a -溴异丁酰溴 转移完毕后，在10-KKTC下反应12-72小时，收集反应产物在离心机中离心分离后进行真...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成，杨光，
申请(专利权)人：合肥良涂化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34