可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物制造技术

可固化组合物包含(a)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和(c)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物优先权声明本专利申请要求于2011年12月29日提交的美国临时专利申请61/581，257的优先权；该专利的内容在此以引用方式并入。
本专利技术涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及用于涂覆该组合物的方法以及由此制备的制品。
技术介绍
水分可固化的聚硅氧烷组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，例如可用于许多行业中的隔离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂使用的水分可固化的隔离涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施用组合物的基底，但其也可以添加至组合物(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。 水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化的组合物通常通过两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成一S1--O--S1-键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯揭酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可以催化这两个反应。 优选地，水解和缩合反应在水分可固化的组合物已施用到例如基底之后迅速进行。然而，同时反应不能过早进行(例如在加工或储存期间)。 这些性质之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相背的性质。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂覆设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝风险地加工材料变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。 已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化的组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，而另一部分包含催化剂)，其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应用，但其对于大规模制造不那么有效，其中由必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物操作时一直是困难的。 已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。酸的释放也生成胺，然而所述胺必须通过蒸发除去。此外，用于活化催化剂的热可损坏其上已施用组合物的热敏感基底。 已使用其它材料(例如，诸如锍和碘鑛盐的_ &)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位生成酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而没有损坏(并且不会生成需要除去的不期望物质)，但是这类材料较昂贵，需要水分控制并且在一些基底上显示具有固化抑制。 诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供稳定的可固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可进行加工和涂覆而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已经发现的是包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经受相对短的罐藏期。此外，锡催化剂的使用变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。 已通过将化合物如二有机亚砜、咪唑和胺(包括脒和取代的胍)与各种硅氧烷组合物(包括室温固化硅氧烷组合物和脱氢固化的硅氧烷组合物)中的锡催化剂(并且在一些情况下，仅胺化合物)组合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的那些)才实现。
技术实现思路
因此，我们认识到存在对可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，由于过早胶凝所导致)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将为可有效加工的(例如，无需在固化之前混合两部分体系)，将采用不生成需要除去的物质的催化剂，和/或将不需要热活化(从而使得能够在较低的温度下固化和/或使用热敏感基底)。这些组合物将优选采用相对无毒性的、提供在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化的组合物、在较低的浓度下有效、和/或在较低的(或无)水分条件下有效的催化剂。理想的是，这些组合物将可按需固化(例如，通过原位生成催化剂)并且可在不需要大量添加溶剂的情况下(例如，以100%固体形式)可涂覆。 简而言之，在一个方面，本专利技术提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含 (a)至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，其包含含有至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)的反应性硅烷官能团； (b)至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，其包含含有至少两个氢甲娃烷基部分(即，包含与娃原子直接键合的氢原子的一价部分)的反应性硅烷官能团；和 (C)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合； 其中组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三(也就是说，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。 组分(a)和(b)优选包含至少一种各自具有上文指定的反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷(更优选至少一种聚烷基硅氧烷(即至少一种聚二烷基硅氧烷、聚烷基(氢)硅氧烷、或它们的组合)；最优选至少一种聚甲基硅氧烷(即至少一种聚二甲基硅氧烷、聚甲基(氢)硅氧烷、或它们的组合))。优选地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。 在可光活化的组合物暴露于辐射时，碱可原位生成以催化可固化聚硅氧烷组合物的聚硅氧烷组分的固化。可光活化的组合物优选包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自所述碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、和二芳基二有机硼酸盐、以及它们的组合(更优选选自所述碱的四芳基硼酸盐和三芳基有机硼酸盐、以及它们的组合；最优选选自所述碱的四芳基硼酸盐、以及它们的组合)。在可光活化的组合物暴露于辐射时生成的碱优选包括至少一种脒或胍(最优选为1，8- 二氮杂二环[5.4.0]-7-1^一碳烯(DBU))。 已发现，与标准胺碱例如4，4’ -三亚甲基双(1-甲基哌啶)(其无效)不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化(显然通过脱氢缩合)，所述聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基和羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化组合物，其包含(a)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和(c)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.29 US 61/581,2571.一种可固化组合物，其包含 (a)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分； (b)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和 (C)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合； 其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含至少一种聚有机硅氧烷。3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包括聚甲基硅氧烷。4.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。5.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:(OH)p-Si (R，)3_p-[G-Si(R，)2]rO_[(R，)2S1]JSi (R，)2_G]t_Si(R，)3_p-(0H)p(I) 其中每个p独立地为整数1、2或3 ;每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氣烷基、芳基、氣芳基、环烷基、氣代环烷基、杂烷基、杂氣烷基、杂芳基、杂氣芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；q为整数O至15，000 ;并且每个t独立地为整数O或I。6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烷基、氟烷基、芳基、以及它们的组合；所述q为整数20至15，000 ;和/或所述t为整数O。7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4' 以及它们的组合。8.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)包含下列的混合物:(I)重均分子量在300，000至1，000, 000范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，和(2)重均分子量在约150至约150,000范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合。9.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三。10.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:R，2R，，S1(R，2S1)r(HR，Si0)s SiR，，R，2 (II) 其中每个R’独立地选自烷基、烯基、氣烷基、芳基、氣芳基、环烷基、氣代环烷基、杂烧基、杂氟烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；每个R”独立地为氢或R’ ；r为整数O至150 ;并且s为整数2至150。11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟烷基、芳基、以及它们的组合。12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4' 以及它们的组合。13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲基；所述r为整数O;和/或所述s为整数40。14.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自至少一种所述碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、和二芳基二有机硼酸盐、以及它们的组合。15.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自至少一种所述碱的四芳基硼酸盐和三芳基有机硼酸盐、以及它们的组合。16.根据权利要求1或前述权利要求中任何...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，G·G·I·穆尔，M·A·西莫尼克，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US