聚合物多元醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚合物多元醇的方法，使用苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的混合物在自由基引发剂存在下，在至少90℃的反应温度下，在一个或至少两个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，其中以重量百分比计，聚合物多元醇的固体含量为20-60%；其中所用的聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇，其分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷含量为10-25%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备聚合物多元醇的方法，特别是连续法制备高固含量、高活性、低粘度聚合物多元醇的方法。
技术介绍
聚合物多元醇是以聚醚多元醇为基础，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于基础聚醚多元醇上制备而成的，常用的接枝单体有丙烯腈(ACN)，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，羟烷基丙烯酸酯，氯乙烯等，所制得的产物是不透明的，通常是白色的。 聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质泡沫的生产，由聚合物多元醇制成的聚氨酯软泡材料有各种各样的用途，主要分为块状软泡和模塑泡沫材料。聚氨酯块状泡沫材料用于地毯、家具和床上用品。聚氨酯模塑泡沫材料则主要用于汽车和飞机工业。使用聚合物多元醇制备的聚氨酯能提高软质聚氨酯泡沫的性能，特别是硬度和负荷承载能力。 目前人们已经使用半间歇法和连续法等方法生产聚合物多元醇。其中半间歇法制备的聚合物多元醇单体转化率较高，但是制品粘度大，尤其是在高苯乙烯、高固含量的配方中粘度增加尤为明显，影响产品的输送和使用。连续法工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇生产，产品质量稳定，而且在相同固含量下比半间歇法工艺制得的产品粘度低，但是单体转化率相对低一些，需要通过后处理来脱除残余的未反应单体。 中国专利CN 03130590涉及一种通过半连续法聚合物多元醇的方法，其中描述了使用一种基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。但是使用半连续法制备的聚合物多元醇粘度较高，给运输和使用带来不便。 中国专利CN03116198提到了制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法，使用乙烯基单体在聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂的存在下反应制备聚合物多元醇。专利CN03116198提到的制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法，其基础聚醚为普通软泡聚醚，生产的是普通活性聚合物多元醇，生产模塑泡时，需要在120-150°C烘焙30分钟泡沫制品才能熟化。 现有的聚合物多元醇生产工艺，无论间歇、半间歇还是连续工艺，都无法以高转化率获得高固含量、高活性、低粘度的聚合物多元醇。且使用其制得的泡沫塑料的断裂伸长率低，拉伸强度小。因此仍需要开发新的聚合物多元醇制备工艺。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备聚合物多元醇的方法，使用苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的混合物在自由基引发剂存在下，在至少90°C的反应温度下，在一个或至少两个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，其中以重量百分比计，聚合物多元醇的固体含量为20-60% ;其中所用的基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇，其分子量(请指明类型，是数均还是重均)为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷含量为 10-25%、优选 12-20%、更优选 14-16%。 在另一实施方案中，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为40:60-80:20。 在另一实施方案中，自由基引发剂的用量优选范围为用量为预聚体、苯乙烯、丙烯腈和基础聚醚多元醇的总重量的0.1-5%。 在另一实施方案中，预聚体用量占最终产物总重量的5-20%。 在另一实施方案中,聚合物多元醇的固体重量含量优选范围为35-50%。反应温度优选范围为100_130°C。 【具体实施方式】 用于制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇是环氧化合物与多羟基化合物的加成产物。适合的环氧化合物例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其混合物。适合的多羟基化合物例如选自丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖及其混合物。在一种改进中，环氧化合物与多羟基化合物形成嵌段式基础聚醚多元醇。在另一个改进中，环氧化合物还作为封端基团。优选基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。所述环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇的数均分子量1000-8000，优选为3500-5000 ;羟基官能度为2-6，优选为3_4 ;环氧乙烷含量为10_25wt%，优选为14_16wt%。基础聚醚多元醇的用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的40-80%。 用于制备聚合物多元醇的乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯腈或其混合物。在一个方案中， 乙烯基单体为重量比为20:80-80:20，优选为40:60-80:20的苯乙烯与丙烯腈的混合物；其中苯乙烯和丙烯腈的用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的20-60%。在另一个方案中，可以将烯属不饱和单体与乙烯基单体一起使用，或者用作乙烯基单体的替代物。所述烯属不饱和单体包括但不限于:甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸)或取代的不饱和一羧基单体(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯)。 用于制备聚合物多元醇的预聚体是通过使用苯乙烯、丙烯腈和大分子单体的混合物，在自由基引发剂和中度链转移活性的溶剂的存在下，在搅拌釜式反应器中反应制备而成的。其中以重量计各原料的用量为苯乙烯2-8%、丙烯腈2-8%、大分子单体I 4-16%、IPA64-92%,自由基引发剂0.1_5%，反应温度为120-130°C、反应时间为20分钟。在一个实施方案中，所述大分子单体是通过使用多元醇与马来酸酐反应，随后再与环氧乙烷反应制备的含有诱导不饱和双键的聚醚。在另一个实施方案中，所述大分子单体是通过使用多元醇与马来酸酐反应，随后再与环氧乙烷反应制备的含有不饱和双键的聚醚。大分子单体的制备时直接或间接地通过使分子量至少为2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与马来酸酐在115°C保持温度反应5小时，马来酸酐:聚醚多元醇的重量比=0.1 =100-10:100，随后用环氧乙烷在120°C下进行封端反应5小时，消除马来酸酐的酸性。自由基引发剂的用量为苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和溶剂的总重量的0.1-5%，中度链转移活性的溶剂用量为苯乙烯、丙烯腈、大分子单体的总重量的50-500%，所述中度链转移活性的溶剂优选选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2- 丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更优选的方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。预聚体的固体含量为2-20wt%。预聚体用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的5-20%。 用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂包括:有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰)、过羧酸酯(例如过辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯)和脂族偶氮化合物(例如2，2’ -偶氮二 (异丁腈)和2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈))。引发剂热分解的半衰期应当在聚合条件下尽可能低，最好为大约I分钟，以实现单体想聚合物的迅速转化。引发剂的用量可以为本领域的常规用量，但最好为预聚体、苯乙烯、丙烯腈和基础聚醚多元醇的总重量的 0.1-5%。 本专利技术中聚合物多元醇是通过使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由高活性聚醚多元醇和预聚体组成的混合物中反应形成的。 聚合物多元醇的制备时先将反应器中的内容物充分混合，停留时间至少为大约20分钟。该反应可以在操作温度下建立的与外压隔离开体系的压力下进行，或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物多元醇的方法，使用苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的混合物在自由基引发剂存在下，在至少90℃的反应温度下，在一个或至少两个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，其中以重量百分比计，聚合物多元醇的固体含量为20‑60%；其中所用的基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇，其数均分子量为500‑20000，羟基官能度为1‑8，环氧乙烷含量为10‑25%、优选12‑20%、更优选14‑16%。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚合物多元醇的方法，使用苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的混合物在自由基引发剂存在下，在至少90°C的反应温度下，在一个或至少两个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，其中以重量百分比计，聚合物多元醇的固体含量为20-60%;其中所用的基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇，其数均分子量为500-20000，羟基官能度为1-8，环氧乙烷含量为10-25%、优选12_20%、更优选14_16%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预聚体是通过使用苯乙烯、丙烯腈和大分子单体的混合物在自由基引发剂和中度链转移活性的溶剂的存在下，在搅拌釜式反应器中反应制备而成。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述大分子单体是由三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，通过环氧乙烷封端制得的。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙烯和丙烯腈的重量比为40:60-80:20。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于自由基引发剂的用量为苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的0.1-5%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于预聚体用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的5-20%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙烯和丙烯腈的用量占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇的总重量的20-60%。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于基础聚醚多元醇占苯乙烯、丙烯腈、预聚体和基础聚醚多元醇 的总重量的40-80%。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑银才，潘建华，宋虹霞，杨正勇，陈颂义，沈立飞，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，
类型：发明
国别省市：北京;11