一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其步骤为：1)利用化学氧化法制备得到氧化石墨前驱体；2)配制叔丁醇与水混合介质；3)将氧化石墨前驱体分散于叔丁醇与水混合介质中，制备成均匀分散的悬浮液或乳液；4)将氧化石墨悬浮液或乳液进行真空冻干处理，即可得到表面积增大的氧化石墨烯。通过调节叔丁醇/水混合介质的相对比例，可调节冻干周期，以及氧化石墨烯的剥离程度。该制备方法通过叔丁醇的引入，有效降低了制备周期，降低了生产成本，简化了生产工艺，改善了氧化石墨烯产品结构性质，提高了其比表面积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工
中的功能材料合成，尤其涉及一种缩短制备周期，提闻氧化石墨稀比表面积的快速制备方法。
技术介绍
石墨烯具有一系列优异的功能特性，是功能材料领域的突出代表，自英国Geim教授等因发现石墨烯而获得2010年Nobel奖以来，针对石墨烯的合成和应用，更是引起了人们的极大关注。传统的晶体材料都是三维结构。而石墨烯的出现，改变了人们长期以来认为二维晶体不可稳定存在的观点。而二维晶体所具有的超高比表面积，使其在作为催化剂载体、柔性电极、吸附材料等领域都表现出明显的优势。随着研究和应用的拓展，人们将碳环片层堆垛在10层以下的都统称为石墨烯。为获得这种性能优异的功能材料，人们开发出了多种方法，如切割碳纳米管、电弧放电、化学气相沉积、真空升华6-H碳化硅 的外延生长，或者燃烧干冰中金属镁等。而最容易实现大规模制备的还是化学法，通过化学氧化的方法，将鳞片石墨或人造石墨碳层间的范德华力破坏，使得碳环片层间的距离增大。由于在碳环片层表面、边缘，以及层间都会引入羟基、羧基、环氧基等含氧基团，因此经历氧化处理后得到的中间产物被称为氧化石墨。而利用超声处理等方式，可进一步增大碳环片层间距而剥离得到氧化石墨烯。利用进一步的热还原，或利用硼氢化钠、碘化氢等进行还原可得到石墨烯。值得注意的是，氧化石墨烯虽然在导电、导热等方面性能不佳，但也是一种重要的功能材料，可以作为催化剂载体，或橡胶增强剂等而广泛应用于各个领域。因此，氧化石墨烯的性能发掘，功能应用等，也是人们关注的焦点。人们发展了多种途径来大规模或快速地制备氧化石墨烯。其中，利用冻干法制备出三维结构的海绵态氧化石墨烯，是一条重要的方式。通过三维交联结构的构建，由于大量孔洞的存在，使得氧化石墨烯的结构疏松，减少了碳环片层相互堆叠的程度，有利于提高比表面积。现有的冻干处理，存在着周期长，制备效率低的不足。如中国航空工业集团公司北京航空材料研究院的杨程和宋洪松，在其专利技术专利“一种氧化石墨烯的制备方法(201210265540.3) ”中，也是采用冻干处理，提出了通过冷膨胀剥离方式制备氧化石墨烯，但需要经历冰冻、解冻、干燥等过程，存在着步骤相对繁冗，制备周期过长的不足，同时解冻过程中也容易导致堆积结构的塌陷破坏，不利于高比表面积的获取。此外，中国科学院上海微系统与信息技术研究所的丁古巧等人(一种制备石墨烯粉体的方法，CN101993065B)，探索了利用喷雾干燥(喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥)进行规模化制备(氧化)石墨烯粉体的方法，但喷雾干燥处理过程中容易发生形态结构的改变，也难以得到三维交联结构的(氧化)石墨烯，制备效果有待于进一步改善。为缩短制备周期，人们还开发出了真空冻干处理的方式，通过真空环境的营造，促进溶剂的升华挥发，以缩短制备周期，改善冻干效果。一般而言，真空冻干处理在食品、药剂领域的应用较为普遍(如，宋凯，徐仰丽，郭远明，苏来金，真空冷冻干燥技术在食品加工应用中的关键问题，食品与机械，2013)，并逐渐推广至其他领域。如，人们已开始利用该方法制备纳米功能材料，如专利:一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，CN101497444B。鉴于真空冻干处理在制备效果上的优势，人们也开始将真空冻干方法用于氧化石墨烯的制备合成。如Xufeng Zhou等人利用真空冻干升华处理,成功制备得到了氧化石墨烯(Xufeng Zhou, Zhaoping Liu, A scalable, solution-phase processing routeto grapheme oxide and grapheme ultralarge sheets，Chemical Communication，2010，46，2611-2613)o为了进一步缩短制备周期，改变冻干介质是一种简便易行的方式。如，杜松等利用叔丁醇/水共溶剂作为冻干介质，对制备药物制剂的效果进行了分析发现，引入叔丁醇可改善药剂的制备效果，提高制备效率(杜松，左建国，邓英杰，叔丁醇-水共溶剂冷冻干燥工艺及其在药剂学中的应用，中国药剂学杂志，2006，4(3).113)。相应地，利用叔丁醇/水混合体系进行冻干处理，并将之应用于功能陶瓷(如:唐婕，叔丁醇/水基料浆冷冻浇注成型制备多孔陶瓷研究，中国建筑材料科学研究总院博士学位论文，2012)，或药物等的制备(如，陈辰，杨亚妮，何军，陆伟根，叔丁醇-水共溶剂体系冷冻干燥法制备紫杉醇白蛋白亚微粒，中国医药工业杂志，2011)。当前对于氧化石墨烯的制备，在冻干处理时仍然在使用水作为冻干介质。如前所述，通过Brodie法，Hummers法，Staudenmaier法等化学氧化法得到的氧化石墨,其结构存在着大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，与水的相容性非常好，并可通过氢键等方式而形成良好的相互作用 ，因此，在升华脱除水分子时，不得不提高真空度，并延长冻干处理时间，往往需要72h以上才能彻底干燥，制备周期过于冗长。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题，提供一种通过形成高共熔、高蒸汽压混合介质的方式，促进真空冻干处理过程中溶剂的升华脱除，以缩短氧化石墨烯的制备周期，并提高产品的比表面积的氧化石墨烯的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为:一种高比表面积氧化石墨烯的快速制备方法，其步骤如下:1)利用化学氧化法将石墨制备得到氧化石墨前驱体；2)将叔丁醇与水按体积比为0.25:1~4:1配制得到叔丁醇与水的混合介质；3)将氧化石墨分散于叔丁醇与水的混合介质中，制备得混合溶液(通常为悬浮液或乳液)；为有利于真空冻干处理后得到松散的交联结构，控制Ig氧化石墨加入叔丁醇与水混合介质的体积≥50mL ；4)将步骤3)的混合液进行真空冻干处理，得到表面积增大的氧化石墨烯；所述的真空冻干处理参数为:冻干温度:-55 °C~-10 °C，冷冻腔气压为20~50Pa，冻干升华时间小于48h。步骤I)所述的化学氧化法为Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法或类似的化学方法；所述的石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。所述的Brodie法、Hummers法、Staudenmaier等化学氧化方法，都是利用浓硝酸或浓硫酸等强酸，以及少量的高氯酸钾或高锰酸钾等氧化剂的共同作用下，破坏石墨片层间的范德华力结合，形成一阶或低阶的层间化合物并增大层间距。该层间化合物在过量强氧化剂的作用下，将继续发生深度液相氧化反应，水解后即得到氧化石墨。Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高,但反应过程中会产生C102、N02或者N2O4等有害气体且反应时间长；Hummers法反应时间短，无有毒气体ClO2产生，安全性较高，因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法，但反应过程中需控制的工艺因素较多，过量的残余离子会造成潜在的污染，因而需要用H2O2进行处理，并加以水洗和透析。利用上述方法，或类似的化学方法，都可获取得到氧化石墨。所述的石墨原料，可以是天然鳞片石墨或人造石墨。真空冻干处理条件较为温和，制备周期缩短。叔丁醇/水混合介质共熔点高于室温，在O~4°C范围内即刻进行真空挥发介质而得到氧化石墨烯。技术方案设计依据:在制备氧化石墨烯的冻干处理中，以纯水为冻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其步骤如下：1)利用化学氧化法将石墨制备得到氧化石墨前驱体；2)将叔丁醇与水按体积比0.25:1～4:1配制得到叔丁醇与水的混合介质；3)将氧化石墨分散于叔丁醇与水的混合介质中，制备得混合溶液；控制1g氧化石墨加入叔丁醇与水混合介质的体积≥50mL；4)将步骤3)的混合溶液进行真空冻干处理，得到表面积增大的氧化石墨烯；所述的真空冻干处理参数为：冻干温度为‑55℃～‑10℃，冷冻腔气压为20～50Pa，冻干升华时间小于48h。

【技术特征摘要】
1.一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法，其步骤如下: 1)利用化学氧化法将石墨制备得到氧化石墨前驱体； 2)将叔丁醇与水按体积比0.25:1~4:1配制得到叔丁醇与水的混合介质； 3)将氧化石墨分散于叔丁醇与水的混合介质中，制备得混合溶液；控制Ig氧化石墨加入叔丁醇与水混合介质的体积≥50mL ； 4)将步骤3)的混合溶液进行真空冻干处理，得到表面积增大的氧化石墨烯； 所述的真空冻干处理参...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继刚，丁滔，黄珊，
申请(专利权)人：张家港市东大工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32