一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种独立自支撑的MIL－53膜的制备方法，该制备方法包括有前驱体的预处理、有机配体溶液的配制、水热反应制备薄膜；成薄膜后的清洗和干燥步骤。具体地是通过将金属氧化物材料浸润到有机配体的水溶液中，然后有机配体进入到金属氧化物材料孔道的内部，在一定的温度下，金属氧化物与有机配体反应，从而得到均一连续且独立自支撑的MOF膜。该方法为水热法，其制备流程简单，仅一步反应直接得到目的产物。经本发明专利技术方法制得的MIL－53膜能够应用于航空航天领域中进行二氧化碳气体分离。

【技术实现步骤摘要】
一种独立自支撑的MIL — 53金属有机骨架膜材料的制备方法
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种独立自支撑的金属有机骨架膜材料的制备方法，提供了一种新型的可控制备独立自支撑的MIL - 53金属有机骨架膜的方法，弥补了现有的制备方法复杂，成膜率低等技术缺陷。
技术介绍
随着人类社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗致使温室气体CO2的排放量与日俱增，导致的全球气候变暖问题引起了国际社会强烈的关注，已成为21世纪人类社会面临的最为迫切的需要解决的重大问题之一。膜分离技术将是从各类工业排气中捕获CO2最为有效的技术之一。在膜分离技术中，发展新型的膜材料将成为技术的关键，核心技术在于膜材料的选择及其制备。影响气体分离效果的因素为:一是膜材料的化学组成及结构(孔的大小及对气体的吸附性质)，二是膜材料的均一连续性。金属有机骨架材料(Metal Organic Framework,或称M0F,或称MOFs)由具有多齿配位能力的有机链和金属离子通过配位键相连形成，具有较大比表面积、可调孔径大小、可控性质以及较高热稳定性，被应用于气体吸附和净化上受到广泛关注。近年来，人们对MOF材料的研究越来越深入，这种材料在气体存储与分离方面潜在的应用价值得到了极大的肯定，有关MOF膜材料制备方法的报道也不断涌现。与分子筛膜材料相同，较多数报道的MOF薄膜制备在多孔的基底材料上，但是基底材料的热稳定性、孔结构参数、表面平整度以及表面化学基团等都会影响到晶体膜的生长和渗透分离性能。
技术实现思路
本专利技术提出一种新的制备独立自支撑的MIL — 53膜的方法，该制备方法无需基底材料，是通过将金属氧化物材料置于有机配体的水溶液中，金属氧化物在一定的温度下与有机配体反应，生成MOF晶体，且晶体间互相交错生长，从而得到均一连续且独立自支撑的、完全由MOF晶种组成的MIL - 53薄膜。本专利技术制备方法工艺流程简单，易操作，仅一步反应就可直接得到目的产物。经本专利技术方法制得的MIL - 53膜能够用于实现二氧化碳气体的分离。制得的MIL - 53膜为MOF结构。本专利技术提出的一种制备独立自支撑的MIL - 53膜的方法，具体包括以下几个步骤:第一步骤，前驱体预处理:将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60?90°C条件下烘干处理20?90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；用量:15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20?60ml的去离子水、20?60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0% );第二步骤，配制有机配体溶液:在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；用量:lmg的对苯二甲酸中加入10~25ml的去离子水；在本专利技术中，在安装有磁力搅拌器的容量中加入对苯二甲酸和去离子水，在20~40°C和60~150转/分钟条件下，进行搅拌；第三步骤，制备独立自支撑的MIL - 53膜:将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以I~3°C /min的升温速率达到100~200°C，然后在100~200°C温度下反应12~24小时；随反应釜降温到20~40°C后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30~50KHz条件下清洗5~10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80~120°C条件下干燥8~12小时后取出，得到独立自支撑的MIL — 53膜。将经本专利技术制备方法制得的独立自支撑的MIL - 53膜进行气体分离实验分析:将制备好的MIL - 53薄膜安装在气体测试系统中，在25°C条件下，MIL 一 53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N2，He/C02, He/02的分离因数分别为2.3,2.8，2.5，其中CO2的渗透率为30.5 X10^8moI IrT2s-1Pa'且放置一个星期之后再次测量，该MIL —53膜对各种气体的分离因数保持恒定。本专利技术提出的制备独立自支撑的MIL - 53膜的方法的优点在于:1、本专利技术提出的水热法制备均匀连续的独立自支撑的MIL - 53薄膜，其制备方法工艺简单，原料易得，成本低。2、经本专利技术水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL - 53薄膜，该MIL —53薄膜具有很好的自支撑，且有一定的机械强度。3、经本专利技术水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL - 53薄膜可用于气体分离，特别是对二氧化碳气体进行吸附分离，如应用于航空航天的太空舱中。4、经本专利技术水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL - 53薄膜可用于气体分离，特别是对温室气体的治理，如二氧化碳。5、经本专利技术水热法制备得到的均匀连续的独立自支撑的MIL — 53薄膜，该膜无污染，并能循环使用。【附图说明】图1是本专利技术提出的一种均匀连续的独立自支撑的MOF薄膜的制备方法的流程图。图2是反应前支撑体AAO膜片的表面高倍电镜照片(SEM)。图2A是反应前支撑体AAO膜片的截面高倍电镜照片(SEM)。图3是实施例1采用本专利技术方法制得的独立自支撑的MIL — 53膜的表面高倍电镜照片(SEM)。图3A是实施例1采用本专利技术方法制得的独立自支撑的MIL — 53膜的截面高倍电镜照片(SEM)。【具体实施方式】下面将结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细说明。参见图1所示，本专利技术提出的一种制备独立自支撑的MIL - 53膜的方法，具体包括以下几个步骤:第一步骤，前驱体预处理:将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60~90°C条件下烘干处理20~90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；用量:15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20~60ml的去离子水、20~60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0% );第二步骤，配制有机配体溶液:在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；用量:lmg的对苯二甲酸中加入10~25ml的去离子水；在本专利技术中，在安装有磁力搅拌器的容量中加入对苯二甲酸和去离子水，在20~40°C和60~150转/分钟条件下，进行搅拌；第三步骤，制备独立自支撑的MIL - 53膜:将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以I~3°C /min的升温速率达到100~200°C，然后在100~200°C温度下反应12~24小时；随反应釜降温到20~40°C后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30~50KHz条件下清洗5~10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80~120°C条件下干燥8~12小时后取出，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤：第一步骤，前驱体预处理：将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60～90℃条件下烘干处理20～90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；用量：15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去离子水、20～60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)；第二步骤，配制有机配体溶液：在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；用量：1mg的对苯二甲酸中加入10～25ml的去离子水；搅拌温度为20～40℃，磁力搅拌器的搅拌速度为60～150转/分钟；第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1～3℃/min的升温速率达到100～200℃，然后在100～200℃温度下反应12～24小时；随反应釜降温到20～40℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30～50KHz条件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80～120℃条件下干燥8～12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。...

【技术特征摘要】
1.一种独立自支撑的MIL — 53金属有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于包括有下列步骤: 第一步骤，前驱体预处理:将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60~90°C条件下烘干处理20~90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用； 用量:15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20~60ml的去离子水、20~60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0% )； 第二步骤，配制有机配体溶液:在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用； 用量:lmg的 对苯二甲酸中加入10~25ml的去离子水； 搅拌温度为20~40°C，磁力搅拌器的搅拌速度为60~150转/分钟； 第三步骤，制备独立自支撑的MIL - 53膜:将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以I~3°C /min的升温速率达到100~200°C，然后在100~200°C温度下反应12~24小时； 随反应釜降温到20~40°C后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30~50KHz条件下清洗5~10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80~120°C条件下干燥8...

【专利技术属性】
技术研发人员：高秋明，张云露，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11