本发明专利技术公开了一种石墨烯材料的制备方法，及其在双酚A检测中的应用方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯：(2)将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，得1mg/mL的分散液，加入200～800mg聚乙烯吡咯烷酮，40～60℃下磁力搅拌反应8～16h；(3)温度升高到80～100℃，依次加入15～35μL水合肼和300～700μL氨水，在80～100℃反应0.5～3h，得到石墨烯悬浮液，经离心洗涤、烘干即得石墨烯材料。将所制得的石墨烯材料超声分散于蒸馏水中，取一定浓度的石墨烯水分散液滴涂到打磨好的玻碳电极上，制成电化学传感器，该电化学传感器对双酚A有很好的电化学响应信号，可用来检测溶液中的双酚A浓度。本发明专利技术制备的电化学传感器制备过程简单、反应灵敏、稳定性好、抗干扰性好等优点。
【技术实现步骤摘要】
由石墨烯材料制备的电化学传感器在双酚A检测中的应用
本专利技术涉及一种快速准确检测双酚A电化学传感器的制备方法和应用。
技术介绍
双酚A是一种重要的化工原料，在环氧树脂、阻燃剂、橡胶抗老化剂、增塑剂、涂料、食品包装、农药等的生产中应用广泛。但双酚A是一种环境内分泌激素，对生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等多方面产生不利的影响。目前，许多国家已经下令禁止含双酚A的食品包装材料进入市场，限定了在各种材料中双酚A的最低含量，以减少双酚A对人类生活和环境造成的不良影响。快速准确检测各材料中的双酚A含量是降低其危害的重要措施。检测双酚A的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、固相萃取/液相色谱一质谱联用法等。但这些方法耗时长、成本高，而电化学方法快速、灵敏、准确度高。当前，已有修饰电极用于双酚A的检测，如碳纳米管修饰电极、碳纳米管/β -环糊精复合物修饰电极、纳米金修饰电极等。然而上述电极依然存在制备过程复杂、稳定性差、成本高等缺点，因此制备方法简单、灵敏度高、准确性好是制备新型传感器的关键。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。石墨烯中每个碳原子都贡献未成键的电子形成η电子轨道，且η电子可自由移动，从而使得石墨烯在室温下具有非常好的电子传输性能(电子与空穴载流子迁移率超过200000cm2.V-1.S—1)，因此在电化学传感器中得到广泛应用。但是由于石墨烯的分散性较差，因此合成出稳定分散 的石墨烯材料是制备石墨烯电化学传感器的前提。目前，尚没有石墨烯修饰电极用于双酚A的电化学检测。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供一种成本低廉、工艺简单、性能优良的石墨烯材料的制备方法，并由该石墨烯材料制备的电化学传感器可用于快速检测双酚A，检测双酚A的过程中具有稳定性好、反应迅速、灵敏度高、重现性好、抗干扰性能好的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术一种石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤:步骤一、按照下述步骤制备氧化石墨烯:1)预氧化，200mL的烧杯中加入浓H2S0450mL，升温到90°C，搅拌条件下加IOgK2S2Oi^P IOgP2O5，待上述固体完全溶解后，将温度降至80°C，缓慢加入12g石墨粉，此时会冒泡，待不再冒泡后，保持温度在80V，反应4.5h；反应完后，自然冷却至室温，转移到2L的烧杯中，用水稀释至2L ;真空抽滤洗涤至中性，在60°C下烘干，待用；2)利用Hummers法对步骤I)获得的产物进行氧化，其中，低温阶段:将10ml98%的浓H2SO4加入三口瓶中，冰浴中冷却至0°C，搅拌下加入预氧化产物0.2g和IgKMnO4，控制温度在10°C以下，搅拌下反应lh，溶液颜色应为紫色；中温阶段:将三口瓶置于35°C的恒温水浴中，搅拌下，反应2h，溶液为绿色；高温阶段:滴加ISmL蒸馏水后，控制温度在50°C，反应2h，再加48mL蒸馏水后，加入ImL双氧水(质量分数为30% );离心洗涤至中性，60°C烘干，待用；步骤二、将步骤一获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，得lmg/mL的分散液，加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮，40~60°C下磁力搅拌反应8~16h，经反应得溶液A ;所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10~1:25 ；步骤三、所述溶液A温度升高到80~100°C，依次加入15~35 μ L水合肼和300~700 μ L氨水，得到溶液B ;所述水合肼和氨水的体积比为1:30~1:60，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为4:1~1:1;步骤四、所述溶液B在80~100°C反应0.5~3h，得到石墨烯悬浮液；步骤五、将所述石墨烯悬浮液依次经离心分离、多次洗涤后，在温度为30~60°C的真空条件下干燥至恒重，即得石墨烯材料。进一步讲，所述步骤二中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~130000。所述步骤五中的洗涤采用蒸馏水洗涤。本专利技术一种电 化学传感器，采用上述获得的石墨烯材料，并按照以下步骤制备:步骤一、准确称取石墨烯粉末2mg，加入2mL 二次蒸馏水，超声分散，得到稳定的石墨烯分散液。步骤二、将玻碳电极依次用1.0 μ m、0.5 μ m、0.05 μ m的Al2O3浆抛光至镜面，每次抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2-3min，重复三次，最后依次用体积比1:1乙醇溶液、I: IHNO3溶液、蒸馏水超声清洗，晾干。步骤三、用微量移液器移取一定量上述分散液滴加在玻碳电极表面，溶剂挥发即可。上述的制备方法中，分散液的滴加量为2-10μ L ;超声分散法中，超声频率为50kHz，温度为 25°C。本专利技术将制备的电化学传感器应用于双酚A的电化学检测，具体条件如下:测定双酚A的条件:采用三电极系统；测定介质为磷酸缓冲溶液(pH = 4.0);富集电位-0.2V ;富集时间150s ;扫描速度IOOmV.s'本专利技术与现有技术相比具有以下优点:(I)本专利技术石墨烯材料制备过程中所采用的原料廉价，所采用的制备方法与现有的氧化还原法相比，其制备过程简便、无需进行多步反应，可以大大降低生产成本。(2)本专利技术获得的石墨烯材料，分散性好、电化学性能优越。(3)利用本专利技术电化学传感器检测双酚A，其检测灵敏度可达10_7mol/L。综上，本专利技术电化学传感器克服了其他修饰电极时存在的不足，所得到的电化学传感器具有选择性高、灵敏度高、重现性好、稳定性好、抗干扰性能好、成本低廉、操作简便等优点，并能长期保存，其稳定存放时间可达一个月。【附图说明】图1为实施例1制备得到的石墨烯水分散液的TEM图；图2为实施例1制备得到的石墨烯水分散液的SEM图；图3为对比实例中制备的石墨烯修饰电极(电化学传感器，余同)在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线，a为采用本专利技术方法制备得到的修饰电极的CV图，b为采用硼氢化钠氧化还原法制备得到的修饰电极的CV图。图4为实施例1制备得到的修饰电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线，曲线a为修饰电极的CV图，曲线b为裸玻碳电极的CV图；图5为实施例1制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线a为修饰电极的CV图，曲线b为裸玻碳电极的CV图；图6为实施例2制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线；[0031 ] 图7实施例3制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线；图8为本专利技术的电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同pH值下的氧化峰电流大小的比较，图中各曲 线旁的数字分别对应的是PH值；图3-图8中E表示电位，I表示电流。图9为本专利技术的电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同扫速下的循环伏安曲线及其线性关系，该图中Scan rate表示扫速，I表示电流；图10为本专利技术的电化学传感器在检测双酚A时得到的氧化峰电流与浓度的线性关系，该图中C表示双酚A的浓度，I表示电流。【具体实施方式】下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述。对比例:利用现有技术中的氧化还原法(硼氢化钠为还原剂)制备获得石墨烯材料，该石墨烯材料的CV图如图3所示，从中可以看出本专利技术方法制备的修饰电极电化学性能好。实施例1:1、按照下述步骤制备氧化石墨烯:本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照下述步骤制备氧化石墨烯：1)预氧化，200mL的烧杯中加入浓H2SO450mL，升温到90℃，搅拌条件下加10gK2S2O8和10gP2O5，待上述固体完全溶解后，将温度降至80℃，缓慢加入12g石墨粉，此时会冒泡，待不再冒泡后，保持温度在80℃，反应4.5h；反应完后，自然冷却至室温，转移到2L的烧杯中，用水稀释至2L；真空抽滤洗涤至中性，在60℃下烘干，待用；2)利用Hummers法对步骤1)获得的产物进行氧化，其中，低温阶段：将10ml98％的浓H2SO4加入三口瓶中，冰浴中冷却至0℃，搅拌下加入预氧化产物0.2g和1gKMnO4，控制温度在10℃以下，搅拌下反应1h，溶液颜色应为紫色；中温阶段：将三口瓶置于35℃的恒温水浴中，搅拌下，反应2h，溶液为绿色；高温阶段：滴加18mL蒸馏水后，控制温度在50℃，反应2h，再加48mL蒸馏水后，加入质量分数为30％的双氧水1mL；离心洗涤至中性，60℃烘干，待用；步骤二、将步骤一获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，得1mg/mL的分散液，加入200～800mg聚乙烯吡咯烷酮，40～60℃下磁力搅拌反应8～16h，经反应得溶液A；所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～1:25；步骤三、所述溶液A温度升高到80～100℃，依次加入15～35μL水合肼和300～700μL氨水，得到溶液B；所述水合肼和氨水的体积比为1:30～1:60，所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为4:1～1:1；步骤四、所述溶液B在80～100℃反应0.5～3h，得到石墨烯悬浮液；步骤五、将所述石墨烯悬浮液经离心分离、多次洗涤后，在温度为30～60℃的真空条件下干燥至恒重，即得石墨烯材料。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤一、按照下述步骤制备氧化石墨烯: 1)预氧化，200mL的烧杯中加入&H2S0450mL，升温到90°C，搅拌条件下加IOgK2S2Oi^PIOgP2O5,待上述固体完全溶解后，将温度降至80°C，缓慢加入12g石墨粉，此时会冒泡，待不再冒泡后，保持温度在80°C，反应4.5h ;反应完后，自然冷却至室温，转移到2L的烧杯中，用水稀释至2L ;真空抽滤洗涤至中性，在60°C下烘干，待用； 2)利用Hummers法对步骤I)获得的产物进行氧化，其中， 低温阶段:将10ml98%的浓H2SO4加入三口瓶中，冰浴中冷却至(TC，搅拌下加入预氧化产物0.2g和IgKMnO4，控制温度在10°C以下，搅拌下反应lh，溶液颜色应为紫色； 中温阶段:将三口瓶置于35°C的恒温水浴中，搅拌下，反应2h，溶液为绿色； 高温阶段:滴加18mL蒸馏水后，控制温度在50°C，反应2h，再加48mL蒸馏水后，加入质量分数为30%的双氧水ImL ;离心洗涤至中性，60°C烘干，待用； 步骤二、将步骤一获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中，得lmg/mL的分散液，加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮，40~60°C下磁力搅拌反应8~16h，经...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑芙蓉，李方，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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