一种用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法。该方法将木质纤维素原料与稀酸溶液混合，升温至150～180℃，处理10～120min，固液分离后经粉碎得到木质纤维素底物；将木质纤维素底物和缓冲溶液混合后在35～60℃、纤维素酶的酶载量为10～50FPL/g葡聚糖的条件下酶解48～120h后分离得到酶解残渣；酶解残渣经水洗、干燥、粉碎、过筛后得到用于脱除发酵抑制物的吸附剂；结果显示制备的吸附剂对香兰素的单次吸附去除率可达95%，对糠醛的单次吸附去除率可达52%，对5‐羟甲基糠醛的单次吸附去除率可达35%。木质纤维素酶解残渣为生物炼制的废弃物，成本低廉，极大地降低了预处理液脱毒的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸附剂，特别是涉及一种用于脱除糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素等发酵抑制物的吸附剂的制备方法。
技术介绍
随着石油能源的日益减少，石油价格的快速增长，人们迫切期望获得替代石油燃料的可再生能源。以木质纤维素等生物质为原料通过预处理、酶解和发酵制备乙醇、丁醇等燃料及化学品受到人们的关注。预处理破坏了木质纤维素原料对酶解的顽抗性，增加了木质纤维素底物与纤维素酶的可及性，降低了纤维素的结晶度，从而提供了木质纤维素底物的酶解效率(Leu SY, Bioenergy Research, 2013，6 (2):405-415)。但是预处理过程中，特别是酸性预处理过程中不但部分糖份溶解于预处理液中，而且还产生了糠醛、5-羟甲基糠醛以及香兰素等酚类物质，这些物质对后续的发酵过程有强烈的抑制作用(JnssonLJ, Biotechnology for Biofuels, 2013，6:16-25)。因此需要采用合适的方法去除预处理液中的糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类抑制物才能使得预处理液用于酶解和发酵，从而提高产率和降低成本。吸附(多孔树脂、活性炭)、化学处理(氢氧化钙、氢氧化钠碱处理)、蒸馏、萃取(醋酸乙酯、超临界C02)、酶处理(漆酶、过氧化物酶)、微生物处理(Trichoderma reesei)等方法都可用于去除预处理液中的发酵抑制物。蒸馏、萃取等物理方法和碱处理虽然适宜规模操作，但是会造成糖份损失和污染环境、且操作复杂、成本增加较多；酶处理和微生物处理虽然比较环保，但是比较耗时(Bioenergy Research, 2013, 6 (I): 388-401)。吸附脱除抑制物具有操作简单快速、容易实现的优点，采用多孔树脂和活性炭进行吸附可以有效去除糠醛和酚类抑制物。程秀莲等(沈阳理工大学学报，2010,29(05):77-81)使用多孔树脂吸附糠醛，多孔树脂的优点是对有机物选择性高，稳定性好，使用方便，再生后可重复使用。对糠醛的去除率高于羟甲基糠醛的去除率，在温度为25°C，固液比为10g/L时对0.4g/L糠醛溶液中糠醛的去除率达99%，对1.6g/L的糠醛溶液中糠醛的去除率为64%。Zhang K和AgrawalM 等(Industrial&Engineering Chemistry Research, 2011, 50(24):14055-14060)米用两种活性炭在25°C，固液比100g/L，吸附时间为IOmin的条件下吸附预水解液中的糠醛。对糠醛的吸附量可达200?250mg/g。但多孔树脂和活性炭的成本较高。Liu Xin等(Industrial&Engineering Chemistry Research, 2011, 50:11706 - 11711)探讨了用过氧化氢和硫酸氧化过的动物骨炭对糠醛的吸附效果，结果发现利用20%的H2O2在30°C下对骨炭氧化4h,最大吸附量由氧化前的80mg/g增加到100mg/g(固液比为1:20,以150rpm的震荡速度震荡24小时)。骨炭再生后对糠醛的吸附效果基本不变。多孔树脂、活性炭和骨炭在回收阶段的脱附过程中都需要加入乙醇等溶剂，所形成的糠醛乙醇水溶液因为浓度低导致精馏分离的能耗太大，再生成本偏高。综上所述，吸附树脂、活性炭等对糠醛及羟甲基糠醛的去除效果好，但成本高，吸附糠醛和羟甲基糠醛后脱附工艺复杂，容易造成抑制物对环境的污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有吸附剂成本高、再生过程复杂、容易产生抑制物的二次污染等问题，提供一种原料来源丰富，用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法，所得的吸附剂对香兰素的单次吸附去除率可达95%，对糠醛的单次吸附去除率可达52%，对5-羟甲基糠醛的单次吸附去除率可达35%。本专利技术以来源丰富、成本低廉、可再生的木质纤维素为原料，通过稀酸或者酸性亚硫酸盐法预处理后，再经过酶解、分离后，将酶解残渣洗涤、干燥、粉碎后作为吸附剂，用于吸附脱除糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素等发酵抑制物。经过羟甲基化改性后，吸附剂对发酵抑制物的吸附去除率更高。结果显示吸附剂对香兰素的单次吸附去除率可达95%，对糠醛的单次吸附去除率可达52%，对5-羟甲基糠醛的单次吸附去除率可达35%。木质纤维素酶解残渣是木质纤维素进行酶解和发酵后残留的废弃物，成分包括木质素、纤维素和半纤维素，目前主要用作燃料；将其处理后用于脱除预处理液中的发酵抑制物是“变废为宝”，且吸附抑制物后的残渣不需要脱附，可直接焚烧产生热量，不会形成抑制物二次污染的问题。本专利技术的目的通过如下技术方案实现:，包括以下步骤:(I)将木质纤维素原料与稀酸溶液按照固液比I克:(3?10)毫升混合，升温至150?180°C，处理10?120min，固液分离后经粉碎得到木质纤维素底物；所述的稀酸溶液为质量浓度0.1?5%的硫酸水溶液；(2)将木质纤维素底物和pH为4.5?6.0的缓冲溶液混合后在35?60°C、固液比为I克:(4?50)毫升、摇床转速为100?300rpm、纤维素酶的酶载量为10?50FPL/g葡聚糖的条件下酶解48?120h后分离得到酶解残渣；所述的缓冲液为醋酸和醋酸钠溶液或者柠檬酸和柠檬酸钠的溶液；(3)酶解残渣经水洗、干燥、粉碎、过筛后得到用于脱除发酵抑制物的吸附剂；所述发酵抑制物包括糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素。步骤(I)所述的木质纤维素原料是木材、竹子、草、玉米秸杆、小麦秸杆、玉米芯中的一种或一种以上的混合物，优选木材和玉米稻杆；步骤(I)所述的稀酸溶液是硫酸质量浓度为0.1?5%、亚硫酸氢纳质量浓度为O?5%的水溶液；步骤(3)所述的过筛的筛网孔径为30?300目；步骤(3)所述发酵抑制物包括糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素。优选地，所述木质纤维素酶解残渣粉末是经过羟甲基化改性，所述羟甲基化改性方法是木质纤维素酶解残渣在碱性条件下与甲醛反应，甲醛用量为绝干酶解木质纤维素酶解残渣质量的5?20%，用氢氧化钠溶液调节混合溶液pH=7?12，固液比为I克:(3?8)毫升，反应温度为70?90°C，反应时间I?4h，然后冷却、过滤、干燥、粉碎得到羟甲基化木质纤维素酶解残渣，用于脱除发酵抑制物的吸附剂。本专利技术的有益效果:本专利技术创造性地采用木材、秸杆等木质纤维素经过预处理、酶解或发酵后得到残渣作为吸附剂用于去除预处理液中的糠醛、5-羟甲基糠醛和香兰素等发酵抑制物。吸附剂的主要成份是木质素，利用木质素的苯丙烷疏水骨架和抑制物之间通过疏水作用和n相互作用达到吸附脱除的目的。本专利技术还通过羟甲基化改性，在木质素分子上引入更多羟基，利用其与糠醛、5-羟甲基糠醛、香兰素等发酵抑制物分子中的醛基之间的氢键加强对抑制物的吸附能力，显著提高其吸附去除能力。相对于现有技术，本专利技术具有以下显著的有益效果:(I)本专利技术以木质纤维素酶解残渣作为原料，与树脂、活性炭、酸解木质素等相比，不但原料来源丰富，而且成本低廉。吸附剂吸附抑制物后不需要脱附，可直接焚烧产生热量，不会形成抑制物二次污染的问题。(2)本专利技术酶解木质素经羟甲基化改性后对糠醛、5-羟甲基糠醛的去除率可提高5 ?10%。(3)本专利技术适用于不同木质纤维素原料、不同预处理工艺得到酶解残渣，适应面宽。其实施有助于预本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将木质纤维素原料与稀酸溶液按照固液比1g：（3～10）mL混合，升温至150～180℃，处理10～120min，固液分离后经粉碎得到木质纤维素底物；所述的稀酸溶液为质量浓度0.1～5%的硫酸水溶液；（2）将木质纤维素底物和pH为4.5～6.0的缓冲溶液混合后在35～60℃、固液比为1g：（4～50）mL、摇床转速为100～300rpm、纤维素酶的酶载量为10～50FPL/g葡聚糖的条件下酶解48～120h后分离得到酶解残渣；所述的缓冲液为醋酸和醋酸钠溶液或者柠檬酸和柠檬酸钠的溶液；（3）酶解残渣经水洗、干燥、粉碎、过筛后得到用于脱除发酵抑制物的吸附剂；所述发酵抑制物包括糠醛、5‐羟甲基糠醛和香兰素。

【技术特征摘要】
1.一种用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将木质纤维素原料与稀酸溶液按照固液比Ig: (3?10) mL混合,升温至150?180°C，处理10?120min，固液分离后经粉碎得到木质纤维素底物；所述的稀酸溶液为质量浓度0.1?5%的硫酸水溶液； (2)将木质纤维素底物和pH为4.5?6.0的缓冲溶液混合后在35?60°C、固液比为Ig: (4?50) mL、摇床转速为100?300rpm、纤维素酶的酶载量为10?50FPL/g葡聚糖的条件下酶解48?120h后分离得到酶解残渣；所述的缓冲液为醋酸和醋酸钠溶液或者柠檬酸和柠檬酸钠的溶液； (3)酶解残渣经水洗、干燥、粉碎、过筛后得到用于脱除发酵抑制物的吸附剂；所述发酵抑制物包括糠醛、5 -羟甲基糠醛和香兰素。2.根据权利要求1所述的用于脱除发酵抑制物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述酶解残渣经水洗前还包...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，楼宏铭，刘红艳，杨东杰，庞煜霞，黄锦浩，周明松，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44