包含导电纳米填料的复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种制造组合物的方法，所述组合物包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导电纳米填料及一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种导电纳米填料(特定来说是碳基导电纳米填料)在聚合物基质(特定来说是环氧树脂系统)中的分散体和从其制得的复合物及其制造方法。本发明另涉及一种使所述纳米填料分散于聚合物基质和复合结构中的改良方法，其为通过使用可溶性热塑性聚合物以将所述纳米填料递送到所述聚合物基质中来实现。本专利技术还涉及一种具有改良电性能和电磁性能的复合材料及结构。包含聚合物树脂和填料的复合材料因其具有吸收负荷和应力的能力而为众所周知的结构材料，且其胜过金属和陶瓷的优点在于所述聚合物复合物重量轻、容易制造且易于为特定应用而定制，且其显示高特定刚性和强度和低热膨胀系数。然而，这些材料在应用到现代飞机一级和二级结构时因所述树脂基质的介电性质而提出特殊挑战。通常要求复合材料和/或结构修改在电和电磁(EM)性质方面符合所述组件的严格的功能和认证要求。用于现代飞机的一级结构应具有雷击保护、潜在放电、静电消散(ESD)、电磁干扰(EMI)、接地和电磁屏蔽的能力。为使碳纤维增强聚合物材料实现所述特征，需要获得可提高电荷消散的均匀导电材料。此外，在所述结构中的最近使用“第三代材料”的意思是需要提高所述复合物的z方向导电性以避免因雷击事件导致飞机机翼油箱中的燃料蒸气燃烧而引起的潜在灾难性事故。如文中所使用，“z方向”是指与其中复合结构中布置有增强纤维的飞机正交的方向或贯穿所述复合结构的厚度的轴。因此，在需要控制EM辐射传播、反射、吸收和透明度的若干应用中，需要具有定制电磁性质的复合结构。飞机复合结构需要高电磁屏蔽性能以减少外部源(例如雷击、高强度辐射场(HIRF)和电磁脉冲(EMP))对机载系统的干扰。飞机结构的主要屏蔽机制为反射且效率通常为导电率的函数。用于飞机、战舰、潜艇、导弹和机翼涡轮叶片的低可见结构和组件也需要具有EM辐射吸收性质的复合结构。最新技术水准的雷达吸收材料(RAM)大体上基于包含高含量的相当重的金属或合金的聚合物化合物。另一途径可为基于单或多层雷达吸收结构(RAS)，其设计成通过相消干涉机制来减少EM辐射反射。此类结构的典型实例为达伦巴哈层(Dallenbach layer)、索尔斯堡屏(Salisbury Screen)和尧曼层(Jaumann layer)。可通过使用具有定制复介电常数(ε)和磁导率(μ)性质的材料设计具有特定厚度的结构来减小反射率。根据以下表达式，材料的能量吸收能力为虚部与实部比的函数或相当于损耗正切值：tan δε＝ε″/ε′    tan δμ＝μ″/μ′就经导电填料改性的电介质材料来说，可通过改变其复介电常数(其在微波频率下与导电率密切相关)来增强吸收能力。碳纳米管(CNT)为一类可用于修改电和电磁特性的导电填料，因为其具有低密度、极佳导电性和极佳机械性质、高导热性和高热安定性。然而，由于使CNT有效分散于复合基质中(这对提高所述基质的导电性来说是重要的)且由此不损害热机械性能的问题，其在复合材料中的用途已受到限制。当达到临界填料含量(称作“渗滤阈值”)时，CNT复合材料开始出现导电性且所述导电填料形成导电通路。如文中所使用，所述渗滤阈值为在直流电(DC)条件下获得等于或大于10-6S/m的导电率的填料含量。已进行各种尝试以使CNT增容并分散于聚合物基质中。US-2004/0186220-A公开一种使用溶剂辅助步骤使高含量单壁碳纳米管(SWCNT)增容并分散于电绝缘基质中并通过聚合物涂布/包覆方法制造复合纤维、薄膜和固体的方法。US-2010/0009165-A、US-2008/0194737-A、US-2008/0187482-A和US-2006/0054866-A描述使用官能化共轭聚合物(例如聚亚芳基亚乙炔基)使CNT以“非包覆”方式官能化，且随后分散于热塑性和热固性塑料中。WO-2010/007163-A报导使用CNT改性型粘结剂涂布复合结构中的结构纤维，据称这样会解决与高CNT负载系统的粘度相关的制造问题(尤其对浸渍应用来说)。US-2009/0298994-A公开一种于聚烯烃基质中的CNT分散方法，其包含使聚烯烃在所述纳米填料表面上原位聚合和随后使所得材料分散于所述基质中。US-2010/0189946-A报导使用线性和官能化/分支氟化聚合物的组合使CNT增容于聚合物基质中。US-2009/0176924-A公开一种制造含于各种聚合物中的高浓度CNT粉状母料的方法。WO-2009/147415-A报导一种包含至少一种热固性树脂、碳导电添加剂材料和至少一种热塑性聚合物树脂(其溶解于所述树脂中且在固化时发生相分离)的材料。另外，存在CNT预分散于树脂前体系统中的各种市售CNT产品(例如CNT/环氧树脂母料)，其据称在环氧树脂或环氧树脂掺合树脂系统中实现最佳分散程度，但相当昂贵。仍需要一种使导电碳基纳米填料分散于结构聚合物基质(尤其是环氧树脂和其它热固性树脂系统)中以修饰或改良所述聚合物基质的性质(特定来说是导电性和介电常数)的有效且经济的方法。另外，仍需要使所述纳米填料分散于所述聚合物基质中而在处理和固化期间无再凝聚或分离。另外，仍需要提高导电碳基纳米填料在所述结构聚合物基质和复合物中的浓度而不对其可加工性和热机械性能产生不利影响。本专利技术的目标是满足这些需求中的一个或一个以上。本专利技术提供一种制造包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的组合物的方法，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导电纳米填料和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中。本专利技术另外提供如下文所述的各种组合物。因此，在本专利技术的第一方面中，提供一种包含一种或一种以上导电纳米填料(特定来说是碳基导电纳米填料)和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的组合物。在本专利技术第一方面的组合物中，所述纳米填料经一个或一个以上热塑性聚合物(A)分子涂布或包覆。所述纳米填料与所述聚芳醚砜之间的相互作用不依赖于(且据信不包括)其间的共价键或其它化学键。实情为所述聚芳醚砜的化学主链和端基可与所述纳米填料的电子结构相互作用以提供非共价结合。本专利技术者认为强吸电子基团(-SO2-)和强供电子基团(-O-)的分子级特定顺序促进所述聚合物与所述纳米填料之间的电子相互作用，其导致纳米填料高度分散、高电荷转移和高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造组合物的方法，所述组合物包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导电纳米填料和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或分散于其中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.23 GB 1122296.51.一种制造组合物的方法，所述组合物包含一种或一种以上导电纳米填料、一种或一
种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)、一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)和任
选地一种或一种以上用于其的固化剂，其中所述方法包含使包含一种或一种以上导
电纳米填料和一种或一种以上聚芳醚砜热塑性聚合物(A)的第一组合物与一种或一
种以上未固化热固性树脂前体(P)和任选地一种或一种以上用于其的固化剂混合或
分散于其中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米填料经所述热塑性聚合物(A)的一个或
一个以上大分子涂布或包覆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一组合物包含使得质量分数w(CNF)
为约1％到约20％的量的所述导电纳米填料CNF，其中w(CNF)计算为：
w(CNF)＝m(CNF)/(m(A)+m(CNF))
其中m(CNF)为所述第一组合物中导电纳米填料的质量，且m(A)为所述第一组合
物中所述热塑性聚合物(A)的质量。
4.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述第一组合物呈微粉颗粒形式，且在一
个实施例中，其中所述微粉颗粒呈现约10到约150μm范围内的平均粒度。
5.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述聚芳醚砜热塑性聚合物(A)包含醚连
接重复单元且任选地进一步包含硫醚连接重复单元，所述单元选自：
-[ArSO2Ar]n-
且任选地选自：
-[Ar]a-
其中：
Ar为亚苯基；
n＝1到2且可为分数；
a＝1到3且可为分数，且当a大于1时，所述亚苯基经由单一化学键或除-SO2-
以外的二价基团(优选地，其中所述二价基团为基团-C(R9)2-，其中每一R9可相同或

\t不同且选自H和C1-8烷基(尤其甲基))直链连接或稠合在一起，
但是所述重复单元-[ArSO2Ar]n-始终以使得所存在的每一聚合物链中平均至少两
个所述-[ArSO2Ar]n-单元是连续出现的比例存在于所述聚芳醚砜中，
且其中所述聚芳醚砜具有一个或一个以上反应性侧基和/或端基。
6.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述聚芳醚砜包含经醚键连接的
-[ArSO2Ar]n-和-[Ar]a-重复单元的组合。
7.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述聚芳醚砜中的所述重复单元为：
(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-
和
(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-
其中：
X为O或S且在单元之间可不同；且在一个实施例中为O；且
单元I∶II的比率优选地在10∶90到80∶20的范围内。
8.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述聚芳醚砜的数量平均摩尔质量Mn在
约2,000到约30,000的范围内。
9.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述聚芳醚砜含有一个或一个以上选自提
供活性氢的基团和提供其它交联活性的基团的反应性侧基和/或端基，特定来说，
其中所述聚合物中不超过相对较小比例的端基为卤基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应性侧基和/或端基选自提供活性氢的基
团，其选自OH、NH2、NHRb和-SH，其中Rb为含有至多8个碳原子的烃基，且在
一个实施例中选自OH和NH2。
11.根据任一先前权利要求所述的方法，其中碳基纳米填料选自碳纳米管，且在一个实
施例中选自多壁碳纳米管。
12.根据任一先前权利要求所述的方法，其包括使所述第一组合物与包含一种或一种以

\t上未固化热固性树脂前体(P)且进一步包含一种或一种以上聚芳醚砜和一种或一种
以上导电纳米填料和任选地一种或一种以上用于其的固化剂的第二组合物混合或
分散于其中，其中所述第二组合物中的所述聚芳醚砜可与所述第一组合物中的所述
聚芳醚砜相同或不同且所述第二组合物中的所述导电纳米填料可与所述第一组合
物中的所述导电纳米填料相同或不同。
13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法，其中分散于所述热塑性聚合物
中或经其涂布或包覆的所述导电纳米填料溶解于所述热固性树脂前体调配物中。
14.根据任一先前权利要求所述的方法，其中存在一种或一种以上固化剂，其中所述固
化剂在使所述一种或一种以上未固化热固性树脂前体(P)、一种或一种以上聚芳醚
砜和导电纳米填料混合后添加。
15.根据任一先前权利要求所述的方法，其进一步包括使所述组合物固化的步骤。
16.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述导电纳米填料的至少一部分在与所述
热固性树脂前体(P)混合或接触之前分散于所述热塑性聚合物(A)中或经其涂布或包
覆。
17.根据权利要求1到16中任一权利要求所述的方法，其包含所述热塑性聚合物(A)
的聚合反应，其中在所述热塑性聚合物合成期间存在所述导电纳米填料；且在一个
实施例中，其中在引发所述聚合反应之前或在所述聚合反应期间使反应混合物任选
地在催化剂存在下与所述纳米填料接触；且在另一实施例中，其中所述方法包含以
下步骤：(i)制备所述导电纳米填料于惰性溶剂中的悬浮液；和(ii)通过添加单体反
应物从所述纳米填料悬浮液和可选催化剂制备反应混合物并进行聚合反应。
18.根据权利要求1到16中任一权利要求所述的方法，其包含使所述纳米填料与熔融
热塑性聚合物(A)在利用高剪切和混沌混合型态的单或双螺杆挤压机中混合以制造
第一组合物，其包含分散于所述热塑性聚合物(A)中或经其涂布或包覆的至少一部
分的所述导电纳米填料。
19.根据任一先前权利要求所述的方法，其中所述第一组合物呈粒状产物、微粉颗粒产
物、连续或短切纤维、纤维材料或织布和不织布形式。
20.根据任一先前权利要求所述的方法，其包含使所述第一组合物在与所述热固性树脂
前体(P)混合或接触之前微粉化以使所述第一组合物呈微粉颗粒形式的步骤。
21.根据任一先前权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡梅隆·卢卡·瑞斯塔西亚，菲奥伦佐·伦齐，埃米利亚诺·弗拉罗尼，纳塔莉·丹妮丝·乔丹，马克·爱德华·哈里曼，
申请(专利权)人：氰特科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US