石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。本发明专利技术还提供了一种石墨烯基复合三元材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池
本专利技术涉及一种锂离子电池，具体涉及一种石墨烯基复合三元材料及其制备方法及含有该石墨烯基复合三元材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。层状镍钴锰三元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定、安全性好等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此三元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由sp2碳原子紧密排列呈的二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和大的比表面积；石墨烯良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性；石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其在作为复合改性材料方面，有着纳米颗粒和纳米线难以企及的优势。镍钴锰三元材料结构为二次团聚体颗粒，其特征决定了该产品的低振实密度和压实密度，三元材料电极加工性能差且辊压时二次团聚颗粒破碎，引起材料性能恶化及安全隐患；本专利技术针对该问题，采用石墨烯与镍钴锰三元复合得到一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构的三元材料，极大改善复合三元正极材料的加工性能和高倍率性能。中国专利CN101847722A、CN101621125通过改变镍钴锰三元材料的合成方法制备得到类似钴酸锂结构的一次单晶颗粒的三元材料，材料中颗粒的结构稳定性和抗压实能力都得到提升，材料压实密度增大。单晶颗粒三元材料制备过程中Ni、Co、Mn元素含量难控制，制备得到产品批次一性差，同时由于失去传统镍钴锰三元材料二次颗粒结构，活性材料表面相对减小，使得材料电化学容量大幅降低。另外，通过添加炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等高导电性的导电剂，导电剂有效吸附在活性材料颗粒表面，形成导电层或导电网络结构，极大提升材料和电极的导电性能，电化学性能提升，倍率性能改善。通过添加导电剂的方法仅限于改善镍钴锰酸锂材料的二次颗粒表面导电性能，仍无法解决其二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种加工性能和高倍率性能均得以改善的石墨烯基复合三元材料及其制备方法，该石墨烯基复合三元材料具有一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构，从而克服现有技术中材料导电性能不高以及电极加工性能差等问题。解决本专利技术的技术问题所采取的技术方案是：提供一种石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。解决本专利技术的技术问题所采取的另一技术方案是：一种石墨烯基复合三元材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、制备石墨烯分散液；步骤二、将含镍、钴、锰的盐与石墨烯分散液混合形成混合液；步骤三、向步骤二中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；步骤四、将锂盐与所述石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后碎粉分级得到石墨烯基复合三元材料。优选地，制备石墨烯分散液包括如下步骤：将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；将氧化石墨烯粉末加入到所述分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，得到稳定的石墨烯分散液。优选地，在步骤二中，石墨烯分散液与含镍、钴、锰的盐的混合液pH值为8~13。所述含镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种。优选地，在步骤三中，在氮气气氛、高速搅拌的条件下将所述步骤二中的混合液和添加的沉淀剂同时滴入反应釜中，控制所述混合液和沉淀剂的加入速率和高速搅拌速率，加入氨水调节反应溶液pH值为10.5~11.0范围内，控制反应温度在45~50℃，得到石墨烯/三元混合沉淀物，采用聚沉、压滤、干燥、水洗、二次干燥、粉碎过筛得到石墨烯复合三元前驱体。优选地，在步骤三中，所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、Na2C2O4中的一种或几种。优选地，在步骤四中，球磨时间为2~6小时，烧结温度为600~900℃，保温6~20小时。优选地，在步骤四中，所述的锂盐为Li2CO3、LiOH中的一种或两种。本专利技术又提供了一种根据以上所述的制备方法制备的石墨烯基复合三元材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括正极，负极以及电解液，所述正极上涂覆活性物质浆料，所述活性物质浆料包括聚偏氟乙烯以及导电石墨，所述活性物质浆料还包括如上所述的石墨烯基复合三元材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、改善了现有镍钴锰三元材料压实和解决颗粒碎化问题：a、石墨烯片层及结构空腔有效降低一次颗粒的团聚，起到控制二次颗粒生长团聚作用，得到三元材料可为一次或少量团聚的二次颗粒结构，颗粒抗压实能力大幅提升；b、石墨烯片层高机械柔性可提供润滑作用，改善三元材料颗粒的压实密度；c、石墨烯片层起到缓解外界应力作用，减少二次颗粒辊压和循环过程的破碎。2、改善了现有镍钴锰三元材料导电性，提升高倍率放电性能：a、镍钴锰三元材料为一次纳米颗粒或较小的二次颗粒，材料粒度分布较小，极大提升材料反应界面；b、石墨烯纳米片层结构形成高效的三维导电网络，改善二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题，同时保证循环过程纳米颗粒的导电接触，极大改善三元材料的高倍率和循环性能。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1是本专利技术石墨烯基复合三元正极材料制备模型示意图。图2是采用化学共沉淀法制备本专利技术石墨烯基复合三元正极材料的流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。传统镍钴锰三元材料结构为二次团聚体颗粒，该二次颗粒结构中颗粒间粘结性差，在外界应力下发生剥离、粉碎导致材料球形结构破坏，材料导电性能、安全性能变差；同时镍钴锰三元材料中的二次颗粒内部无导电剂作用，对应电极的高功率放电性能受限。因此，二次颗粒结构的特征决定了该产品的低振实密度和压实密度，同时镍钴锰三元材料在辊压时二次团聚颗粒破碎，引起材料性能恶化及安全隐患。本专利技术通过化学共沉淀法制备石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料中的石墨烯纳米片层自由堆叠形成导电网络和空腔，三元材料颗粒（小颗粒的二次颗粒或一次纳米颗粒）嵌入到纳米石墨烯片层间的结构空腔中。如图1所示，本专利技术提供的一种石墨烯基复合三元材料包括石墨烯1以及镍钴锰三元材料2，该石墨烯1是由氧化石墨烯烧结而成的，该石墨烯1为单层或层数小于十本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯基复合三元材料，其特征在于：该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基复合三元材料，其特征在于：该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1％～10.0％，所述其重量比是指所述石墨烯与所述石墨烯基复合三元材料的重量比，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(NixCoyMnZ)O2，其中x+y+z＝1，x，y，z的取值范围为0～1，且x、y、z均不等于0和1，其重量比为90.0％～99.9％，所述其重量比是指所述镍钴锰三元材料与所述石墨烯基复合三元材料的重量比，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。2.一种石墨烯基复合三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一、制备氧化石墨烯分散液；步骤二、将含镍、钴、锰的盐与所述氧化石墨烯分散液混合形成混合液；步骤三、向步骤二中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；步骤四、将锂盐与所述石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后粉碎分级得到石墨烯基复合三元材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，制备氧化石墨烯分散液包括如下步骤：将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；将氧化石墨烯粉末加入到所述分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平华，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44