饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，它包括：将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器混合反应，制得含氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含游离磷酸的脱氟磷酸钙酸味剂。该发明专利技术的主要技术优点是：脱氟迅速，效率极高；节约资源，成本极低；环境友好，节能减排；该技术必将带来饲料磷酸钙酸味剂产业的革命。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种酸味剂的生产方法，特别是涉及饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，具体是利用过量的磷酸将磷矿石完全酸解，使磷矿中的氟化物转化为HF、SiF4、H2SiF6的形式，物料通过喷雾干燥器高温干燥，HF、SiF4、H2SiF6随水蒸汽一起逸出，制得含磷酸和磷酸二氢钙的酸味剂。
技术介绍
：酸味剂是以赋予食品酸味为主要目的的食品添加剂，酸味剂分为有机酸和无机酸，有机酸类如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，无机酸主要是磷酸。至今使用磷酸和磷酸钙盐混合作为酸味剂尚未见报到。本专利技术所生产的酸味剂是含磷酸的饲料磷酸二氢钙，其生产工艺本质上仍然为磷酸钙盐的生产。目前世界上生产饲料级磷酸钙的方法，大多采用湿法磷酸，湿法磷酸中含有害杂质氟必须脱出。磷酸脱氟方式有三种，其一是湿法磷酸化学脱氟生产磷酸钙；其二是湿法磷酸浓缩脱氟生产磷酸钙；其三是料浆浓缩脱氟生产磷酸钙。三种不同的脱氟方式对应的磷酸钙生产工艺各有优缺点。化学脱氟法生产磷酸钙有两种工艺。一种是稀磷酸工艺：采用石灰乳中和湿法磷酸，使溶液的PH值达到2.5～3.5，此时湿法磷酸中的绝大部分杂质包括氟在内被除去，然后用石灰乳中和PH值到5～7，可获得饲料级磷酸氢钙。另一种是浓磷酸工艺：磷酸在适宜的浓度下加入适量的白炭黑，再加入钠、钾盐作为脱氟剂，使磷酸中的氟生成氟硅酸钾与氟硅酸钠沉淀，从而使氟从磷酸中分离出来，脱氟后的磷酸与含钙化合物进一步中和生成磷酸钙。第一种工艺磷酸浓度低、系统水量大、磷损失大、收率低、大量磷进入白肥，环境影响大，降低了磷的有效利用率；第二种工艺磷的收率高，但脱氟效率随磷酸浓度波动较大，对不同矿种的适应性差，该工艺目前只能在国内的部分矿区应用，生产的饲料级磷酸钙产品中氟指标的波动较大。湿法磷酸浓缩脱氟也有两种工艺，其一是将湿法磷酸由28％～30％-->P2O5浓缩到54％P2O5，由此可脱除80％的氟，磷酸中的磷氟比由15∶1提升到100～150∶1后，添加钠盐脱除残存的氟，使P2O5∶F达到300∶1，再用石灰或石灰乳中和湿法磷酸，可得到含氟小于0.18％的饲料级磷酸钙。其二是湿法磷酸加硅浓缩，使磷酸中的H2SiF6与SiO2反应，即H2SiF6+SiO2＝3SiF4↑+2H2O，生成的SiF4在浓缩过程中逸出，使P2O5∶F达到250～300∶1，再用石灰中和此湿法磷酸，可制得饲料级磷酸钙。以上湿法磷酸浓缩脱氟的过程中，湿法磷酸中的HF、H3PO4、H2SiF6具有极强的腐蚀性，浓缩装置只能采用石墨材质换热器，在浓缩过程中为了得到较高的脱氟率，需要较大的磷酸循环量与较长的停留时间。因此，浓缩过程中能耗高，产生大量含磷淤渣，降低了磷的利用率，成本升高。中国专利ZL97107830.0为解决磷酸脱氟过程高温浓缩对装备材料的腐蚀强，提高磷的收率并使脱氟方法简单，采用超过理论量的循环磷酸分解磷矿石，磷矿中的含磷物全部溶于循环磷酸中，在分解与浓缩的过程中HF、SiF4绝大部分进入气相逸出，脱氟后的一部分磷酸二氢钙料浆用石灰或石灰乳中和制得饲料级磷酸二氢钙和磷酸一二钙，产品中氟含量低于0.15％；另一部分磷酸二氢钙料浆与硫酸反应制得循环磷酸供分解磷矿工段使用。虽然，该工艺浓缩料浆酸性低于浓缩磷酸的酸性，降低了料浆对浓缩设备的腐蚀性，并且磷矿中的廉价磷、钙能够进入磷酸，但是浓缩过程物料始终处于液相，钙离子的进入使浓缩器结垢严重，大大降低传热效率，甚至使工艺过程无法进行；浓缩脱氟的效率低，必须增大磷酸循环倍率，脱氟时间长、能量消耗大，与浓缩磷酸脱氟比没有本质变化；此外，还需耗用大量硫酸，使已经进入磷酸的有价值的钙离子损失，同时产生磷石膏废物。专利技术的内容：本专利技术的目的是为了克服上述磷酸钙脱氟工艺之不足，专利技术人提出了利用过量的磷酸将磷矿粉完全酸解，使磷矿粉中的氟化物转化为HF、SiF4、H2SiF6易于逸出的形式，然后采用高温气流干燥，通过水蒸汽将HF、SiF4、H2SiF6带出体系制得脱氟磷酸钙干粉，该干粉主要成份是磷酸二氢钙，并含有少量的吸附在活性二氧化硅中的游离磷酸，水溶性磷高达99％以上，可以直接作为饲料级磷酸钙酸味剂出售。该工艺的技术特征是：第一、过量的磷酸保证磷矿酸解转化的充分性，将磷矿中的氟化-->物全部转化为易于挥发的HF、SiF4、H2SiF6；第二、通过高温喷雾器将料浆充分雾化并干燥，使料浆中的HF、SiF4、H2SiF6随水蒸汽逸出，保证了有效蒸发面积最大化，强化了干燥脱氟过程的传质传热效能，干燥物料的同时使脱氟得以瞬间完成，通常脱氟时间只需3-8秒，极大地提高了脱氟效率，降低了脱氟能耗与成本。本专利技术是采用如下的技术方案来实现的：饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，它包括：将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器中混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含磷酸和磷酸二氢钙的干粉，该干粉即为饲料磷酸钙酸味剂。分解过程与干燥过程产生的HF、SiF4通过冷却洗涤得到H2SiF6溶液。上述所指的与磷矿粉反应的磷酸浓度为12％～100％；上述所指的过量磷酸是指与磷矿粉反应理论量的101％～200％；上述所指的磷矿粉是指通过60目达到80％以上的磷矿粉末；上述所指的干燥器为喷雾干燥器或回转圆筒干燥器或气流干燥器，优选喷雾干燥器；上述所指的干燥器的热风进口温度控制在150℃～1000℃，优选350℃～850℃，热风尾气出口温度控制在70℃～300℃，优选100℃～200℃。本专利技术的原理：1、用过量的磷酸与磷矿粉进行反应，在分解过程中磷矿中的含磷化合物Ca5F(PO4)3全部溶解于磷酸中，反应方程式为：Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O＝5Ca(H2PO4)2.H2O+HF↑4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2O6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O含氟磷酸钙料浆的组成为Ca(H2PO4)2.H2O、H3PO4、HF、SiF4、H2SiF6组成，其中部分HF、SiF4在酸解过程中挥发。2、含氟酸性料浆喷雾干燥，使绝大部分HF、SiF4、H2SiF6中的氟逸出进入气相。H2SiF6＝SiF4↑+2HF↑为了确保脱氟效率的最大化，采用喷雾干燥使料浆雾化，提高了物料比表面积，扩大了蒸发面积；物料瞬间干燥的过程中磷酸浓度不断提-->高并趋向“固态”，物料温度越来越高，物料中的氟化氢与四氟化硅的蒸气分压不断提高并达到极致，强化了传质传热过程，创造了极好的氟的逸出条件，氟的逸出时间通常只需3-8秒钟完成，极大地提高了脱氟效率。3、活性硅化物作为磷酸吸附剂磷矿中的二氧化硅在酸性条件下成为活性二氧化硅，疏松多孔的活性二氧化硅成为磷酸的吸附剂，游离磷酸被吸附于干粉物料的活性二氧化硅中，物性干爽不粘接，产品可作为饲料级磷酸钙酸味剂。4、SiF4与HF的吸收脱氟过程中逸出的SiF4与HF，通过冷凝后并用碱性物洗涤制成Na2SiF6、CaSiF6。H2SiF6+2NaOH＝Na2SiF6+2H2OH2SiF6+Ca(OH)2＝CaSiF6+2H2O本专利技术的技术方案与中国专利ZL 97107830.0的工艺比较具有以下几个突出的特征：1、脱氟时间极短，效率极高中国专利ZL 97107830.0的工艺中采用了料浆脱氟的方法，降低了料浆本文档来自技高网...

【技术保护点】
饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，其特征在于将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器中混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含磷酸和磷酸二氢钙酸味剂。

【技术特征摘要】
1、饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，其特征在于将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器中混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含磷酸和磷酸二氢钙酸味剂。2、根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，其特征在于所述的与磷矿粉反应的磷酸浓度为12％～100％。3、根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，其特征在于所述的过量磷酸是指与磷矿粉反应理论量的101％～200％。4、根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙酸味剂的生产方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，李光明，王佳才，邹建，
申请(专利权)人：四川川恒化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]