本发明专利技术属于3D打印制备表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制备方法及应用。使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架，添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；在搅拌下，向其中滴加三乙胺；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥；产物在甲醇中浸泡，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；在常温或50‐80℃条件下干燥。本发明专利技术制备过程反应条件温和，常压条件下合成，无需任何的压力设备，所得组成HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm，HKUST‐1在聚合物表面分布均匀，基本达到满覆盖率。所制备的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于先进纳米材料与纳米
，具体涉及3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法及其应用。
技术介绍
MOFs是一种新型多孔金属有机材料，因其超高的比表面积、有序的孔结构成为近年来研究的热点。HKUST‐1又称为Cu‐BTC或Cu3(BTC)2，是MOFs材料的一种。它由铜离子作为中心金属离子，均苯三甲酸作为有机配体，通过配位键连接形成。因为HKUST‐1具有独特的三维孔道结构，而被广泛用于气体净化和分离，气体吸附和储存、催化、吸附剂、化学传感器等领域的研究。 3D打印是一种以数字模型文件为基础，金属或塑料为原料的快速成型技术。该技术研发周期短、生产效率高、省时省料等优点具有巨大的研究开发潜力。当前，该技术在航空航天、汽车、珠宝加工、工业设计、医疗等领域都有所应用，但用3D打印技术制备多孔聚合物复合材料还未有相关报道。 本专利技术结合3D打印技术，制备出表面包覆HKUST‐1的结构可控的[MOFs—高分子聚合物]复合材料。本专利技术制备条件温和，制备工艺简单，无需任何过滤离心操作，节约成本。所制备的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架对染料吸附效果显著，吸附时间短，吸附后骨架可直接取出，无需过滤离心操作。该方法可用于快速制备催化剂、吸附剂、化学传感器、光学传感器等[MOFs—高分子聚合物]复合材料，有机会推动3D打印技术在催化、能源、环境等领域的研究及应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种利用3D打印技术制备结构可控、尺寸可控的表面上包覆HKUST‐1的[MOFs—高分子聚合物]复合材料的制备方法，并提供一种将该材料作为吸附剂应用于染料吸附的方法。 本专利技术提供的3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法，其具体步骤如下： （1）电脑制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的 结构打印聚合物骨架； （2）将步骤（1）所得的聚合物骨架添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中； （3）将步骤（2）所得溶液温度设定为室温至85℃，在搅拌条件下，向其中滴加三乙胺；搅拌反应30min‐24h；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥； （4）将步骤（3）所得产物在甲醇中浸泡1‐3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥。 本专利技术，步骤（1）所述的聚合物骨架为丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸（PLA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸脂（PC）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸酯（ACM）或聚氨酯（PU）等经3D打印制作的聚合物骨架。 本专利技术，步骤（2）所述的乙醇水溶液溶剂比为乙醇和水体积比1:1。 本专利技术，步骤（2）所述的铜盐种类为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜。 本专利技术，步骤（2）所述的溶液铜离子和均苯三甲酸的摩尔比为1:1～2:1。 本专利技术，步骤（2）所述的乙醇水溶液中的铜离子浓度为0.01～0.1mol/L。 本专利技术，步骤（3）所述的三乙胺和步骤（2）所述的均苯三甲酸的摩尔比为0.5:1～5:1。 本专利技术，步骤（4）所获得的HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm。 本专利技术中3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架在染料吸附中的应用具体方法如下。将聚合物骨架放置于染料水溶液中，染料水溶液浓度为1mg/L到50mg/L，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架质量为0.03～0.3g；摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外—可见分光光度计对染料吸附前后溶液浓度进行测试。 3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架在染料吸附中的应用在于所吸附的染料包括甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙、龙胆紫、罗丹明B、罗丹明6G、甲基绿、派洛宁。所用待吸附的染料水溶液浓度为1mg/L到50mg/L。 本专利技术的优点和有益效果在于： 1、本专利技术制备过程反应条件温和，常压条件下合成，无需任何的压力设备，反应温度在85℃以下，低至常温。同时，制备工艺简单，无需任何过滤离心过程，节能降耗。 2、本专利技术所使用的高分子聚合物，可根据实际情况选择具有不同抗冲击性、耐热性、阻燃性的种类。并且，原料多具有一定可降解性，环境污染小。 3、本专利技术，所得组成HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm，并且晶粒大小可根据反应时间，反应物浓度，反应温度调节。HKUST‐1在聚合物表面分布均匀，基本达到满 覆盖率。 4、本专利技术所制备的聚合物骨架表面包覆HKUST‐1对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90%以上。同时，吸附时间短，5min内可达到较好的吸附效果。吸附后聚合物骨架可直接从溶液中取出，无需过滤及离心操作。 附图说明图1为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的低倍扫描电镜图片。 图2为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的高倍扫描电镜图片。 图3为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的吸附等温线。 图4为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的XRD衍射谱图。 图5为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1对亚甲基蓝吸附前后溶液的UV‐vis吸收光谱图。 具体实施方式本专利技术通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的
技术实现思路
是说明性的，而不是限定性的，不应该依此来局限本专利技术的保护范围。 实施例13D打印制备表面包覆HKUST‐1的ABS聚合物的骨架制备及其对亚甲基蓝的吸附。 电脑制作待打印的ABS聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有硝酸铜（4.5mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（60mL，乙醇和水v:v=1:1）中。常温不断搅拌下，向溶液中滴加三乙胺（9mmol），搅拌反应8h后，在70℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡1天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在60℃条件下干燥12h。配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释5倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。 图1和图2为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的扫描电镜图片。扫描电镜型号为TDCLS4800。显示ABS聚合物骨架表面已经被HKUST‐1完全包覆，HKUST‐1由HKUST‐1晶体堆积连接形成，晶粒大小为20nm–5μm。 图3为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的吸附等温线。 图4为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的XRD衍射谱图。 图5为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1对亚甲基蓝吸附前及吸附5分钟后溶液的UV‐vis吸收光谱图。 实施例23D打印制备表面包覆HKUST‐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3D打印制备表面包覆HKUST?1的聚合物骨架的制备方法，其特征是步骤如下：1）电脑制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架；2）将步骤1）所得的聚合物骨架添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；3）将步骤2）所得溶液温度设定为室温至85℃，在搅拌条件下，向其中滴加三乙胺；搅拌反应30min?24h；所得产物在常温或50?80℃条件下干燥；4）将步骤3）所得产物在甲醇中浸泡1?3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；所得产物在常温或50?80℃条件下干燥。
【技术特征摘要】
1.一种3D打印制备表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制备方法，其特征是步骤如下：
1）电脑制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打
印聚合物骨架；
2）将步骤1）所得的聚合物骨架添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；
3）将步骤2）所得溶液温度设定为室温至85℃，在搅拌条件下，向其中滴加三乙胺；搅
拌反应30min-24h；所得产物在常温或50-80℃条件下干燥；
4）将步骤3）所得产物在甲醇中浸泡1-3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；所得产
物在常温或50-80℃条件下干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1）所述的聚合物骨架为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共
聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚氨酯的经3D打
印制作的聚合物骨架。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2）所述的乙醇水溶液溶剂比为乙醇和水体积比
1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2）所述的铜盐种类为硝酸铜、醋酸铜或氯...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘昌俊，王宗元，张瑶，周游，李敏悦，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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