热致变色组合物、热致变色可擦中性墨水及其装配笔芯制造技术

本发明专利技术提供热致变色组合物、由热致变色组合物制成的热致变色微胶囊、由热致变色微胶囊制成的热致变色可擦中性墨水以及装配热致变色可擦中性墨水的笔芯。所述热致变色组合物含有(1)供电子化合物；(2)受电子化合物；和(3)有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂为含苯环的羧酸与二元醇形成的二酯或二元羧酸与含苯环的脂肪醇形成的二酯。采用本发明专利技术的热致变色可擦中性墨水匹配特殊制备的可擦笔头装配成笔芯，可实现字迹的完全擦除和反复书写的功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热致变色组合物、由热致变色组合物制成的热致变色微胶囊、由热致变色微胶囊制成的热致变色可擦中性墨水以及装配热致变色可擦中性墨水的笔芯。
技术介绍
热致变色即通过升温或降温来改变体系的颜色。现有的热致变色体系，其颜色的改变大多是可逆的，即升高(或降低)到某一温度体系颜色发生改变，一旦温度下降低于该温度(或上升高于该温度)时体系的颜色会立即恢复；或者体系的颜色改变是完全不可逆的，一旦温度变化体系颜色发生了改变，再无法恢复。上述体系都无法直接应用于可擦墨水体系，因为作为可擦墨水，其书写字迹在温度升高时颜色消失后不希望一旦温度降低颜色便立即恢复；同时考虑到运输过程中可能产生的高温使墨水消色，需要使其在某一环境下复色而正常书写。常见的有机可逆热致变色体系是一类复配混合物，其主要由供电子显色有机化合物和受电子化合物组成。其中供电子显色有机化合物多为三芳甲烷、荧烷或螺环系列，受电子化合物为一种路易斯酸，它包括脂肪酸、酚类及其金属盐。两者种类繁多，在实际应用中可根据需求进行组合。该复配混合物可随着温度改变而可逆地改变颜色。在上述复配混合物中添加一种有机溶剂，在其熔融状态能很好的溶解复配混合物并影响其变色特性。由这类有机溶剂和复配混合物组成的热致变色组合物，其在常温下为有色状态，加热到某一温度后发生消色且停止加热温度降低颜色不再恢复，将被消色的上述组合物置于低于消色温度的某一温度环境下颜色才能重新恢复。美国专利USP5,879,443报导了由含偶数碳的脂肪酸与含奇数碳的醇生成的酯能实现上述功能。美国专利USP7,708,913报导了通式为(e)的化合物亦能实现上述功能。式中，R表示为含4个或以上碳原子的烷基、烯烃基。显然，目前所发现的能实现上述功能的有机化合物是相当有限的。因此需要开发能实现上述功能的新颖的组合物。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种新颖的热致变色组合物，其中所含的有机溶剂与含有供电子显色有机化合物和受电子化合物的复配混合物形成的热致变色组合物在常温下为有色状态，加热到某一温度或高于此温度时发生消色反应，组合物颜色消失且停止加热颜色不再恢复，此温度定义为消色温度；将被消色的热致变色组合物置于另一温度或此温度以下时颜色重新恢复，该温度定义为复色温度。复色温度低于消色温度，且上述过程可重复进行。因此，第一方面，本专利技术提供一种热致变色组合物，其含有(1)供电子化合物；(2)受电子化合物；和(3)有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂为含苯环的羧酸与二元醇形成的二酯或二元羧酸与含苯环的脂肪醇形成的二酯。根据本专利技术一个优选的实施方式，所述有机溶剂的通式由下式(a)或式(b)表示：其中，R1、R2相同或不同，各自表示烷基、烷氧基、苯基取代的烷基或苯基取代的烷氧基；其中烷基或烷氧基所含碳原子数目为1-6个，优选2-4个；n选自6-20，优选8-16；m、p相同或不同，选自0-6，优选2-4。该类有机溶剂与含有供电子显色有机化合物和受电子化合物的复配混合物形成的组合物的初始状态为：常温下为有色固体状态，当温度升高到溶剂的熔点，溶剂熔化为液态并溶解供电子显色有机化合物和受电子化合物。此时，固态时的供电子显色有机化合物和受电子化合物分子间相互作用被溶剂分子阻断，组合物颜色消失。且由于供电子显色有机化合物和受电子化合物在溶剂中的溶解，体系的凝固点下降，因而需要降到一个低于原先溶剂熔点的温度，供电子显色有机化合物和受电子化合物重结晶为固态且恢复分子间的相互作用而重新显色。本专利技术所述供电子化合物为三芳甲烷或荧烷，其通式可由下式(c)和式(d)表示：其中，X1、X2和X3彼此独立地为-NH2，-NHR，-N(CH3)2，-NHCOCH3或-CH3。其中，R1，R2，R3和R4中有一个选自氨基，其余彼此独立地选自氢、卤素、苯、烷基和烷氧基；R5和R6相同或不同，各自表示烷基、苯基或烷基取代的苯基。本专利技术所述受电子化合物为酸性有机化合物，包括脂肪酸、酚类及其衍生物，优选含2个及以上酚羟基的酚类及其衍生物。为确保组合物颜色的长期稳定性，优选含2个及以上酚羟基的酚类及其衍生物。上述化合物的举例如下：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-3-甲基丙烷、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’，4”-亚甲基三苯酚、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、α，α，α′-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、2，2′-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚。上述三种组分在热致变色组合物中的比例取决于对色浓度和变色温度的需求。通常情况下，能有效实现上述变色功能的热致变色组合物中所述供电子化合物：受电子化合物：有机溶剂的质量比为1∶0.1-10∶10-100，优选1∶0.5-2∶20-60。根据本专利技术一个优选的实施方式，所述供电子化合物占所述热致变色组合物的质量百分比为1.5％-5.0％，所述受电子化合物占所述热致变色组合物的质量百分比为1％-9.0％，所述有机溶剂占所述热致变色组合物的质量百分比为86％-97.5％。本专利技术的第二个目的是提供一种热致变色微胶囊，其含有包封囊芯的壁材和囊芯，所述囊芯为以上所述的热致变色组合物。本专利技术所述的热致变色微胶囊，根据壁材的不同可选用原位聚合、界面聚合、复凝聚法等进行合成。适合的壁材有选自苯乙烯系列、丙烯酸系列、马来酸系列等单体的均聚物或共聚物及选自阿拉伯胶、果胶、明胶、黄原胶等带相反电荷的水溶性胶体的复凝聚产物。其中，壁材与囊芯的质量比在6∶1-1∶1范围内，优选3∶1-1∶1。本专利技术所获得的热致变色微胶囊可以为圆球形或不规则多面体，通常为圆球形，如图1所示。微胶囊粒径在0.5-20μm范围内，优选1-5μm。这些微胶囊具有在水性体系中良好的分散稳定性。本专利技术的第三个目的是提供一种热致变色可擦中性墨水，其含有上述热致变色微胶囊、添加剂和水。本专利技术所采用的添加剂可以选自一种或多种下列成分：水溶性树脂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、保湿剂和防腐剂。其中，所述水溶性树脂可以为苯乙烯聚丙烯酸树脂。所述分散剂可以选自吐温、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺；阴离子表面活性剂：脂肪硫酸酯单乙醇胺盐、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
热致变色组合物，其含有(1)供电子化合物；(2)受电子化合物；和(3)有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂为含苯环的羧酸与二元醇形成的二酯或二元羧酸与含苯环的脂肪醇形成的二酯。

【技术特征摘要】
1.热致变色组合物，其含有(1)供电子化合物；(2)受电子化合
物；和(3)有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂为含苯环的羧酸与二
元醇形成的二酯或二元羧酸与含苯环的脂肪醇形成的二酯。
2.根据权利要求1所述的热致变色组合物，其特征在于所述有机溶
剂的通式由下式(a)或式(b)表示：
其中，R1、R2相同或不同，各自表示烷基、烷氧基、苯基取代的烷基
或苯基取代的烷氧基，其中烷基或烷氧基所含碳原子数目为1-6个，优选
2-4个；n选自6-20，优选8-16；m、p相同或不同，为0-6，优选2-4。
3.根据权利要求1或2所述的热致变色组合物，其特征在于所述供
电子化合物：受电子化合物：有机溶剂的质量比为1∶0.1-10∶10-100，优选
1∶0.5-2∶20-60。
4.根据权利要求1或2所述的热致变色组合物，其特征在于所述供
电子化合物占所述热致变色组合物的质量百分比为1.5％-5.0％，所述受电
子化合物占所述热致变色组合物的质量百分比为1％-9.0％，所述有机溶剂
占所述热致变色组合物的质量百分比为86％-97.5％。
5.根据权利要求1所述的热致变色组合物，其特征在于所述供电子
化合物为三芳甲烷或荧烷。
6.根据权利要求5所述的热致变色组合物，其特征在于所述三芳甲
烷的通式由下式(c)表示：
其中，X1、X2和X3彼此独立地为-NH2、-NHR、-N(CH3)2、-NHCOCH3或-CH3。
7.根据权利要求5所述的热致变色组合物，其特征在于所述荧烷的
通式由下式(d)表示：
其中，R1，R2，R3和R4中有一个选自氨基，其余彼此独立地选自氢、
卤素、苯、烷基和烷氧基；R5和R6相同或不同，各自表示烷基、苯基或
烷基取代的苯基。
8.根据权利要求1所述的热致变色组合物，其特征在于所述受电子
化合物为酸性有机化合物，包括脂肪酸、酚类及其衍生物，优选含2个及
以上酚羟基的酚类及其衍生物。
9.热致变色微胶囊，其含有包封囊芯的壁材和囊芯，其特征在于所
述囊芯为权利要求1-8任一项所述的热致变色组合物。
10.根据权利要求9所述的热致变色微胶囊，其特征在于所述微胶囊
的形状为圆球形或不规则多面体。
11.根据权利要求9所述的热致变色微胶囊，其特征在于所述微胶囊
的粒径为0.5-20μm，优选1-5μm。
12.根据权利要求9所述的热致变色微胶囊，其特征在于所述壁材由
一种或一种以上选自苯乙烯、丙烯酸、马来酸或其衍生物的单体聚合而成，
或选自带相反电荷亲水性胶体的复凝聚产物，如阿拉伯胶、果胶、明胶或

\t黄原胶。
13.根据权利要求9所述的热致变色微胶囊，其特征在于所述壁材与
囊芯的质量比为6∶1-1∶1，优选3∶1-1∶1。
14.热致变色可擦中性墨水，其含有权利要求9-13任一项所述热致变<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈湖雄，陈义军，丁云峰，姚鹤忠，
申请(专利权)人：上海晨光文具股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31