用于氨氧化制备3,4-二氯苯甲腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种氨氧化合成3，4-二氯苯甲腈的方法，主要解决现有生产技术中3，4-二氯苯甲腈工艺过程复杂，环境污染严重，产品质量差；或3，4-二氯苯甲腈的收率低，生产成本高；或反应器工程设计的放大效应问题。本发明专利技术通过采用在流化床中，原料与催化剂接触反应生成3，4-二氯苯甲腈，所用的催化剂为以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx，其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯或其混合物；B为至少一种选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为至少一种选自硼、磷或其混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化合成3，4-二氯苯甲腈的工业生产。

【技术实现步骤摘要】
,4-二氯苯甲腈的方法
本专利技术涉及一种氨氧化制备3，4_ 二氯苯甲腈的方法。
技术介绍
3，4_二氯苯甲腈(简称3，4_DCN)是合成选择性除草剂氰氟草酯的重要有机原料； 其经氟化反应合成的3，4_ 二氟苯甲腈是重要的有机氟农药中间体；另外，它还可广泛用作医药、颜料、染料、液晶材料的中间体。随着由美国陶氏益农公司开发的氰氟草酯专利保护到期，各国掀起了对其生产方法的研究，从而使得原料3，4-二氯苯甲腈的需求也日益增长。在3，4_ 二氯苯甲腈合成技术中，EP441004中公开了由3，4_ 二氯三氯甲基苯与 NH4CI反应合成，该方法其原料较难制备，反应中附产物多，产品纯度低JP 02-14276中公开了由3，4_ 二氯苯甲酰胺在吐50中脱水制备而得，该方法设备腐蚀严重，环境污染大，并且生产成本高；Bruno K等发表了由3，4-二氯苯甲醛肟脱水制备(Synthesis, 1985, (2) 201 20)，该合成方法同样存在原料难得，产品纯度低，生产环境差的缺点；MartinA.等用3，4_ 二氯甲苯(DCT)在催化剂作用下经氨氧化反应制得3，4_ 二氯苯甲腈(Catalysis Today, 1996, 32 :27)，其使用的催化剂其活性组份为(NH4) 2 ，产品收率仅为 50%，催化剂机械强度不高难以实现工业化；CN1M8875A公开了以钒、磷为主催化活性元素的催化剂，固定床氨氧化反应合成3，4_ 二氯苯甲腈的方法，该方法放大效应明显，实验室和大生产的产品收率相差甚远，并且用于大生产其工艺参数不易稳定控制，催化剂的稳定性差。显而易见，3，4_ 二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用3，4_ 二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以催化剂颗粒区分粗颗粒挡板流化床和细颗粒自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往生产技术中存在生产3，4_ 二氯苯甲腈工艺过程复杂，环境污染严重，产品质量差；或3，4_ 二氯苯甲腈的收率低，生产成本高；或反应器工程设计存在放大效应的问题，提供一种新的，4 二氯苯甲腈的方法。该方法生产控制稳定、安全，能降低生产成本，具有较高的3，4-二氯苯甲腈收率，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种， 4-二氯苯甲腈的方法，以3，4_二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比3，4_二氯甲3苯氨气空气=1 2 10 4 40，反应温度300 500°C，反应压力0. 01 0. IMPa, 催化剂重量负荷WWH为0. 03 0. 1小时―1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成3，4- 二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物V1.0CraAbBcCdOx式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；B为选自镁、钙、钼、钡、钛、钨、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；C为选自硼或磷中的至少一种；a 为 0.3 2.0;b 为 0.01 0.5;c 为 0.05 1.0;d 为 0 2.0;χ为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30 90%。上述技术方案中A的优选方案为选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B的优选方案为选自锰、钨、钛、钴、钼或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0. 8 1. 5，b的优选取值范围为0. 05 0. 2，c的优选取值范围为0. 1 0. 5，d的优选取值范围为0. 3 1. 0。催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计优选范围为45 65%。上述技术方案中原料摩尔配比优选范围3，4_ 二氯甲苯氨气空气=1 3 8 6 20，反应温度优选范围350 450°C，催化剂重量负荷(WffH)优选范围为0. 04 0. 08小时ΛV2O5, Sb2O3及通式Α、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例钒原料偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；铬原料三氧化铬、铬酸、铬酸盐(铵)、硝酸铬，有机铬包括醋酸铬、草酸铬；A原料硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱；B原料硝酸盐或可溶性的氯化物；C原料酸或可溶性的酸铵；硅原料使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。催化剂的制备通过特定的方法制得将可溶性的Α、B、C溶液加到V205、Cr2O3的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。制成的悬浮料混合物浆料制备流化床催化剂时浆料经喷雾成形干燥后，焙烧；固定床催化剂的浆料经蒸发后不小品七立梓丁力木、>口紅。本专利技术催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100 200°C，优选范围为150 180°C，时间为2 20小时，优选范围为 3 15小时；焙烧温度为450 800°C，优选范围为450 650°C，时间为2 15小时，优选范围为5 10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。催化剂中氧化物含量以V205、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。本专利技术的原料使用3，4_ 二氯甲苯。本专利技术在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的， 但存在氨的回收及污染问题。本工艺的氨量是理论量的2 10倍，优选范围是3 8倍。 当其用量超过8倍时，使反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本专利技术空气量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是4 40倍，优选范围是6 20倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当空气比例过高时， 会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降；而当空气比例过低时，会使原料3，4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物3，4-二氯苯甲腈收率下降。本专利技术氨氧化反应的接触时间有较大的变动范围，一般在0. 2 20秒，优选的范围是0. 5 15秒。当氨氧化反应的接触时间大于15秒，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物3，4- 二氯苯甲腈收率下降；当氨氧化反应的接触时间小于0. 5秒，会使原料3， 4-二氯甲苯转化率下降而使目标产物3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本专利技术氨氧化制备3，4- 二氯苯甲腈的工艺反应温度为300 500°C，优选范围为 350 450°C;温度低于350°C时，反应转化率低，高于450°C时深度氧化反应严重，副产C02、 CO、HCN含量明显增加，3，4_ 二氯苯甲腈收率下降。本反应的最佳温度取决于3，4-二氯甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于氨氧化制备３，４－二氯苯甲腈的方法，以３，４－二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：３，４－二氯甲苯∶氨气∶空气＝１∶２～１０∶４～４０，反应温度３００～５００℃，反应压力０．０１～０．１ＭＰａ，催化剂重量负荷ＷＷＨ为０．０３～０．１小时－１的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成３，４－二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：Ｖ１．０ＣｒａＡｂＢｃＣｄＯｘ式中：Ａ为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；Ｂ为选自镁、钙、钼、钡、钛、钨、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；Ｃ为选自硼或磷中的至少一种；ａ为０．３～２．０；ｂ为０．０１～０．５；ｃ为０．０５～１．０；ｄ为０～２．０；ｘ为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为３０～９０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾龙勤，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11