一种高Sn低Nb锆合金及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种高Sn低Nb锆合金及其制备方法和应用，涉及核电材料技术领域。本发明专利技术提供的高Sn低Nb锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn1.00～1.35％，Fe0.22～0.48％，Cr0.12～0.20％，Nb0～0.25％和O0.08～0.16％，余量为Zr。本发明专利技术提供的高Sn低Nb锆合金在富氧水环境中的耐腐蚀性能与Zircaloy合金相当或更好，但吸氢性能更佳，适用于富氧高温水环境；同时所述高Sn低Nb锆合金具有良好的力学性能。力学性能。力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高Sn低Nb锆合金及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及核电材料
，具体涉及一种高Sn低Nb锆合金及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]核燃料包壳的水侧耐腐蚀性能和役后残留塑性的好坏直接关系到反应堆的经济性、安全性和先进性。与大型商用核反应堆不同，小型水冷堆为了简化系统和节省空间，某些堆型设计不采用加氢除氧装置，造成一回路水中溶解氧(DO)含量的增加，而这种富氧水化学环境势必影响燃料包壳材料的耐腐蚀性能。因此，开发适用于DO水环境的新锆合金，对小型核反应堆的大规模商用，同时提高其经济性并保证其安全性，具有重要意义。
[0003]与Sn为主要添加元素的Zircaloy合金(如Zr
‑
4和Zr
‑
2)不同，大多数Zr
‑
Nb系(如M5)或Zr
‑
Sn
‑
Nb系(如ZIRLO)合金在DO水环境或高温蒸汽中的腐蚀明显加剧，其腐蚀速率与具有泡核沸腾的水回路相当，氧化膜可能出现白色“结疖”，且这种“疖状腐蚀”在堆内和堆外均可出现。因此，含Nb合金对环境中的DO非常敏感。早期对纯铌的氧化研究表明：在无氧低压蒸汽中，纯Nb遵循正常的抛物线氧化膜生长曲线，不会发生腐蚀转折，氧化膜为NbO/NbO2；当向蒸汽中加入少量氧气时，纯Nb以接近纯氧中的氧化速率形成多孔的白色氧化膜，并立即发生腐蚀转折并剥离，此时氧化膜是Nb2O5。而当腐蚀增重等于添加氧气的重量时，又恢复为纯蒸汽中的氧化速率。这表明：通氧
→
>氧化加速
→
氧消耗殆尽
→
氧化速率恢复。因此，保护性的NbO/NbO2可以在DO环境中形成多孔Nb2O5，这是由于两类氧化物的PB比不同，后者产生更大的体积膨胀进而导致氧化膜破坏，从而导致腐蚀加速和过早的腐蚀转折。Zr
‑
2.5Nb合金在含氧低压蒸汽中发生与纯Nb金属相同氧化行为，表明NbO/NbO2微晶在DO条件下转化为Nb2O5，引起的额外应力足以破坏氧化膜的保护性。1Nb的M5和E110合金含有细小β
‑
Nb SPPs，其在DO水环境中的氧化成Nb2O5也会导致氧化膜的局部破坏，进而恶化腐蚀性能。因此，目前认为，含Nb合金不适于富氧高温水环境中应用。
[0004]然而，上述DO对含Nb合金的腐蚀加速作用，是基于纯Nb或β
‑
Nb SPPs的氧化成Nb2O5的情况，并未涉及固溶态Nb元素的氧化。日本开发了一种新的去应力退火NDA合金(New Developed corrosionresistantAlloy)，含有0.1％Nb，降低的Sn含量(1％)，增加的Fe+Cr含量(0.4％)，并于2004年首次成功用于商用反应堆换料。研究团队指出，添加0.1
‑
0.2％Nb使得Zr
‑
(0.5
‑
1.5)Sn
‑
xNb
‑
0.3Fe
‑
0.1Cr合金具有更低的腐蚀速率，也证实了固溶态Nb的作用。实际上，Nb对锆合金腐蚀性能的影响有两个方面：一种是β
‑
Nb SPPs在氧化膜中的延迟氧化，一种是不同价态Nb(如Nb
2+
、Nb
4+
、Nb
5+
)对ZrO2的掺杂，前者主要由于体积膨胀而破坏氧化膜的致密性，为机械破坏，后者主要改变ZrO2中的缺陷类型而影响侵蚀性介质传导，为电化学破坏。当控制Nb含量在其饱和固溶度以下时，β
‑
Nb SPPs氧化成Nb2O5的局部机械破坏将消除，仅存在Nb
5+
的潜在电化学破坏。Nb
5+
作为n型掺杂剂，常存在于外层氧化膜和单斜ZrO2中，并引入额外的氧空位，增加氧化性介质的迁移通道，提高腐蚀速率。然而，这种固溶态Nb氧化产生的Nb
5+
的不利影响，可能有以下两个方面的限制：1、Nb在α
‑
Zr中的固溶度比较
低(约0.3at.％，288℃)，氧化后Nb
5+
及产生的氧空位数量非常有限，相对非化学计量比ZrO2‑
x
(特别是氧化膜/基体(O/M)界面)产生的氧空位，甚至可以忽略不计，因此其促进腐蚀加速的作用非常有限；2、固溶态Nb的氧化可能是个渐进过程，即先氧化成Nb
2+
或Nb
4+
，长时间腐蚀后才最终氧化成Nb
5+
，而Nb
2+
或Nb
4+
不但会抑制氧的传输，而且会降低吸氢分数。也就是说，微量的Nb可能减缓腐蚀，特别是降低早期腐蚀阶段的腐蚀速率，同时有利于提高吸氢性能。
[0005]综上所述，DO对含Nb(析出态或固溶态)锆合金的腐蚀加速机制仍不明确，在面向DO水环境用燃料包壳材料设计时，完全摒弃Nb的添加似乎并不可取，且可能无法最大化Nb的有益作用(如对吸氢的抑制)。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于，提供一种高Sn低Nb锆合金及其制备方法和应用，本专利技术提供的高Sn低Nb锆合金在富氧水环境中的耐腐蚀性能与Zircaloy合金相当或更好，适用于富氧高温水环境；同时所述高Sn低Nb锆合金具有较好的力学性能。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种高Sn低Nb锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 1.00～1.35％，Fe 0.22～0.48％，Cr 0.12～0.20％，Nb 0～0.25％和O 0.08～0.16％，余量为Zr。
[0009]优选地，所述高Sn低Nb锆合金中Fe和Cr的质量比(Fe/Cr)为1.0～3.0。
[0010]优选地，所述高Sn低Nb锆合金包括α
‑
Zr基体和第二相析出(SPPs)；所述α
‑
Zr基体为密排六方结构；所述SPPs包括Zr(Fe,Cr)2相。
[0011]优选地，所述SPPs呈近椭球型或不规则形状，平均尺寸为25～31nm。
[0012]优选地，所述高Sn低Nb锆合金的屈服强度为410
±
12～445
±
13MPa，抗拉强度为551
±
8～563
±
9MPa，延伸率为20
±
1～22
±
2％。
[0013]本专利技术提供了上述技术方案所述高Sn低Nb锆合金的制备方法，包括以下步骤：
[0014]将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与上述技术方案所述高Sn低Nb锆合金的化学成分一致；
[0015]将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料；
[0016]将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、固溶处理、冷轧和退火处理，得到高Sn低Nb锆合金。
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高Sn低Nb锆合金，其特征在于，按重量百分比计，化学成分包括：Sn1.00～1.35％，Fe0.22～0.48％，Cr0.12～0.20％，Nb0～0.25％和O0.08～0.16％，余量为Zr。2.根据权利要求1所述的高Sn低Nb锆合金，其特征在于，所述高Sn低Nb锆合金中Fe和Cr的质量比为1.0～3.0。3.根据权利要求1所述的高Sn低Nb锆合金，其特征在于，所述高Sn低Nb锆合金包括α
‑
Zr基体和第二相析出；所述α
‑
Zr基体为密排六方结构；所述第二相析出包括Zr(Fe,Cr)2相。4.根据权利要求3所述的高Sn低Nb锆合金，其特征在于，所述第二相析出呈近椭球型或不规则形状，平均尺寸为25～31nm。5.根据权利要求1～4任一项所述的高Sn低Nb锆合金，其特征在于，所述高Sn低Nb锆合金的屈服强度为410
±
12～445
±
13MPa，抗拉强度为551
±
8～563
±
9MPa，延伸率为20
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆冬，林刚，于一笑，曾奇锋，张乐福，张静，顾剑锋，赵毅，张瑞谦，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：